单晶结构解析总结.ppt

第五章,用SHELXTL程序 进行结构分析的方法,一 、 晶体学基本常识介绍,单晶 单晶的培养 晶胞参数 七大晶系、14种点阵、32个点群、230个空间群,二 晶体结构分析的步骤,常用的吸收校正方法 (P6668),数字吸收校正 (numeric absorption correction) 基于 -扫描的经验吸收校正 (empirical absorption based on  - scans) 多次扫描吸收校正 (multi-scans absorption corrections),参数： 1.  (mm1 or cm1 ) 线性吸收系数 （linear absorption coefficient)为X射线束以x路径通过晶体时被减弱的程度系数2. Rint由所有等效衍射点的平均差别计算 它反应吸收校正效果的好坏，如果有充足的等效点，进行合适的吸收校正后，应该有Rint  5% (P65 和P101) Rint越小（如0.05)，表明等效衍射点的强度在实验误差范围内确实相等；相反，如果Rint达到0.1左右，表明等效衍射点的强度其实并不相等，引起的主要原因： 衍射数据的精度不好，如数据整体太弱； 吸收校正没有做好，导致在不同方向测量的等效衍射数据强度明显不相等； 定错晶系,注意： 在衍射数据还原完成后或结构解析初期，就应该检查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正和是否定错了晶系和空间群。

二、直接法（或重原子法）解析晶体,1、XPREP (1) 操作.raw和hkl文件，产生ins和.hkl文件，供XS和XL用此处可选择或给出空间群 （原则：就高不就低）空间群的对错可借助于platon程序检查、校正,几个参数： 信噪比I/ （运行XPREP和XS时可以看到） 诊断指标（Figure of merit，简称FOM） 综合诊断指标(CFOM) （应尽可能小） （运行XPREP时可以看到）,Rsigma Rsigma = [(Fo2)]/ [Fo2]/ 为衍射数据的背景强度(Fo2)之和与峰强度值之和的比值它是衍射数据整体质量的一种反映 如果Rsigma 大于0.1，则可能是数据太弱，也可能是衍射数据的处理有错 改善方法：选用质量好、较大的晶体重新收集衍射数据2) 正确给出化合物分子式或元素类型,(3) 给出文件名,2、SHELXS（或XS）解初模型 操作XPREP产生的.ins和.hkl文件 产生 .res（结果文件） 和 .lst文件（记录精修过程）,注意：直接法和重原子法之间的切换,XP（投原子） (1) 读取XS和XL的结果.res文件，观看fourier图形，重新命名原子，重写供进一步精修XL操作的ins文件。

(2) 看图、画图,4、XL （各向同性修正）（或差值F峰合成）； (1) 计算更新后的.ins文件或前边XL精修的结果，产生新的.res（结果文件）和.lst文件（记录精修过程）,(2) 精修的参数 a 原子坐标（general positions b 原子的位移参数(atomic displacement parameters) c 一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F（000）一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、Flack参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原子1.2 ~1.5倍的各向同性原子位移参数,INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy,参数 R1  残差因子 衡量结构模型与真实结构的差异 wR或wR2 加权重的残差因子（计算方法的差异） 数据好的结构，一般可以可以精修到wR2 <0.15，而wR和R1值小于0.05。

通常，R值越小，说明晶体结构正确，衍射数据质量高拟合度S (goodness-of-fit-on)，也叫GOOF值 基于Fo2 精修时，如果权重方案合适、结构正确，S值应该接 近于1.0，如果S值超出1.0±0.2，可以采用更加合理的权重 方案加以改善在数据还原与结构精候选过程中两个重要的R 因子：Rint和Rsigma 引起Rint偏大的原因有：数据精度不好；吸收校正没做好；定错晶系 Rint  0.1，所谓等效衍射点就不等效，重新做吸收校正或重新收录 等效衍射点在衍射强度数据中是重要的，不是多余的！ Rsigma偏大（大于0.1），可能是数据太弱；也可能是数据处理有错,ins文件中经常用到的命令 OMIT在XS或XL计算过程中，忽略所指定的在一定角度范围、信／噪比、或特定衍射指标的衍射点，如OMIT 50将忽略θ>25º的所有衍射点，OMIT 123将忽略衍射指标为１２３的衍射点 ESEL设置用于直接法计算的最小E值缺省值为1.2假如直接法解不出合理的模型，可以尝试ESEL 0.9 或ESEL 1.0, 通过减低E值的下限，增加用于直接法计算的相对强点的数目,删除坏点的方法：,每次精修完后，程序都 会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree)h k l Fo^2 Fc^2 Delta(F^2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A)0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.361 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57-4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16-6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48-16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85-2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.122 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93-8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22,.lst,TITL 040518b in P2(1)/n ……………………………. SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1 omit -4 3 3 omit -6 4 6 omit -16 5 2 L.S. 8 EXTI 0.00224 ACTA BOND FMAP 2 PLAN 20 WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890,.ins,XP 重复操作，直到找出所有非H原子 用直接法或帕特森法经常可以得到大部分 非氢原子的坐标。

原子排序（用EDIT或XP的SORT） 编辑INS文件，加入BOND $H 和ANIS； 运行XL，进行各向异性修正； 加H（或差值F峰合成或理论加H）加H方法 （理论加氢和Fouier加H 根据氢键加H） 加H时间 anis精修后，也可提前 对C、N可理论加H，指令为HADD 检查加H的正确性 加H类型 对其它原子，则需采用Fourier加H 如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的数值(残峰多一点),接下来是，修正至收敛，找H键(必要时用Platon程序协助)，计算平面性、二面角、pi-pi作用距离，产生晶体学CIF文件及晶体学表 在转换成晶体学表之前必须转到WIN窗口运行WinGX之Platon Validate检查一下结构的合理性，并逐一解决它Ins文件的完善 ACTA （产生cif文件） Size （晶体外形与吸收校正） TEMP HTAB （在lst文件中查找结果，检查是否合理，再在ins文件中手动HTAB 1 2） EQIV Z值修改 BOND $H,Ins文件的完善 PLAN 20 conf size 0.42 0.35 0.15 TEMP WGHT 权重方案,结果输出与检查（产生晶体学表） Xcif （产生TEX文件） 或（用EDIT打开CIF文件，输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数） Checkcif http://checkcif.iucr.org/ 画图 （分子结构图、堆积图、配位图等）,限制性精修和强制性精修,,其它文件,res lst plt cif fcf pcf tex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,,常用的XS和XL指令,三、 SHELXTL结构分析的步骤,1.项目的设立,打开SHELXTL程序：点project new，输入文件名，查找到hkl 文件并打开,,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视 数据的质量而定,C 计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：,HFIX mn 需加氢原子名（产生AFIX固定）,m 是一或两位数，指定氢的类型：=1 叔-H， =2 仲-H， =3（或13） 伯-H，=4 芳-H， =8（或14） X-O-H，=9 X=CH2或X-NH2， =15 笼状B-H,n 是一位数，指定固定的类型：=1 坐标、占有率、位移因子固定，=2 占有率、位移因子固定，=3（或7） 坐标固定，=4 同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）,然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修,也可在XSHELL中先点Atoms-Hybridize All 再点Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用Refine继续精修,还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select > Atoms > Set HFIX分别进行加氢,D 进一步精修更多的晶体学参数,。