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镀金工艺发展.docx

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    • 镀金1.概述金是一种黄色的贵金属,有极好的延展性及可塑性,易抛光 金的化学稳定性高,不溶于一般酸,只溶于王水、氰化钾和氰化钠溶 液镀金层耐腐蚀性强、导电良好、能耐高温和容易焊接在普通镀 金溶液中,加人少量锑、钴等金属离子,可以获得硬度大于 130HV 的硬金镀层如含金 (质量分数 )为 5%的合金镀层,硬度可以达到 200HV 以上,金铜合金镀层的硬度可达 300HV 以上,具有一定的耐 磨性金镀层抗变色性能好,还可作为银的防变色镀层由于金合金镀层色调丰富,光泽持久,所以常用于首饰、艺术品 的电镀另外,镀金层还被广泛用于通信设备、宇航工业、工业设备 和精密仪器仪表等设备制造中[1]常用的镀金溶液主要有三种类型,即氰化物镀金溶液、柠檬酸盐 酸性镀金溶液和亚硫酸盐碱性镀金溶液在某些普通镀金溶液中,添 加少量锑、镍、钴等金属离子,可以得到硬金镀层,使其硬度提高1 —2 倍为了节约金的用量和增加色调,提高光泽、硬度和耐磨性能 等,满足工业生产中的某些特殊要求,还可以在镀金溶液中添加一定 量的银、铜、镍、钴等金属化合物,得到金合金镀层 2.镀金的发展史电镀黄金的历史非常悠久,早在 17 世纪就有了雷酸液镀金的方法, 真正的电镀黄金是 1800 年 Brugnatalli 的工作。

      1838 年,英国伯明翰 的 G .Elkington 和 H.Elkington 兄弟发明了高温碱性氰化物镀金,并 取得了专利它后来被广泛用于装饰品、餐具和钟表的装饰性镀薄金, 成了以后一个世纪中电镀黄金的主要技术其作用的基本原理到了 1913年才为Fray所阐明,到1966年Raub才把亚金氰络盐的行为 解释清楚在电镀金历史上第一次革命性的变革是酸性镀金液被开发 出来早在 1847 年时, Derulz 曾冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰 酸,发现可以在短时间内获得良好的镀层后来Erhardt发现在弱有 机酸(如柠檬酸)存在时,氰化亚金钾在pH= 3时仍十分稳定,于是酸 性镀金工艺就诞生了现在人们已经知道,氰化亚金钾在pH=3时是 有可能形成氢氰酸的,但氢氰酸在酸性时会同弱有机酸形成较强的 氢键而被束缚在溶液内而不会以剧毒气体的形式逸出来,这就是为 何酸性镀金可以安全进行的原因到了 20世纪 40 年代,电子工业的 快速发展鼓舞了人们对电镀金在科学上和技术上探索的兴趣当时要 求的是如何获得不需经过抛光的光亮镀层,而且可以精确控制镀层的 厚度这就提出了寻找合适光亮剂的问题1957年,F. Volk等人开 发了中性(pH 6. 5〜7. 5)氰化物镀金液。

      还发现若加入Ag、Cu、Fe、 Ni 和 Co 等元素后不仅可以提高镀层的光亮度,也可获得各种金的合 金,所用温度为65〜75°C,槽电压为2〜3V,缓冲盐用磷酸盐到了 60 年代,各种酸性的和合金系统的镀液被开发出来,而且发现了它 们的一些特殊的物理力学性能例如良好的延展性、耐磨性、耐蚀性 和纯度等在1968年至1969年间,国际黄金价格急剧上涨波动,为 了降低成本,减少在不必要的地方也镀上金,因而发展出了局部选择 性镀金的新技术到了 20世纪 60年代后半期和70年代,无氰镀金 取得了重大进展,这是电镀金历史上的第二次革命最早提出用金的 亚硫酸盐配合物来镀金的专利是1962 年 Smith 提出的美国专利U$3057789,但该配合物要在pH 9〜11的条件下才稳定他建议使用 加乙二胺四乙酸二钠盐的电解液 1969 年, Meyer 等在瑞士专利 506828 中介绍了有机多胺,特别是乙二胺作为第二配位体的亚硫酸 盐电镀金一铜合金时, pH 值在 6.5 时亚硫酸金络盐仍然稳定1972 年, Smith 在 U$3666640 中发现由亚硫酸金盐、有机 酸螯合剂和 Cd、Cu、Ni、As 的可溶性盐组成的电解液在 pH 8.5〜13 是稳定的。

      1977年,Stevens在U$4048023中发明了一种微碱性的亚 硫酸金盐、磷酸盐和[Pd(NH3)4]C12络盐组成的镀金液[21980 年, Laude 在 US4192723 中发明了一种由一价金和亚硫酸铵组 成的镀金液982年,Wilkinson在US4366035中提出用亚硫酸金盐、 水溶性铜盐或铜的配合物、水溶性钯盐或它的配合物、碱金属亚硫酸 盐和亚硫酸铵组成的无氰镀金合金电解液1984年,Baker等在US4435253中发现用碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵、 水溶性铊盐和无羟基、无氨基的羧酸组成的镀金液 1985 年,Shemyakina在US4497696中提出用氯金酸、EDTA的碱金属盐、碱金 属亚硫酸盐、亚硫酸铵反应后而形成的镀金液1988 年, Nakazawa 等由 U$4717459 中提出用可溶性金盐、导电盐、 铅盐和配位体组成的镀金液 1990 年, Kikuchi 等在日本公开专利 JP02--232378 中提出在 3 一硝基苯磺酸存在时,亚硫酸金盐在 pH 8 时仍然稳定 1994 年, Morrissey 在 US5277790 中发现了一种 pH 值 可低于 6.5 的亚硫酸盐镀金液,该溶液中必须含有乙二胺、丙二 胺、丁二胺、1,2-二氨基环己烷等有机多胺作第二配位体,同时要 含有芳香族硝基化合物,如 2,3-或 4-硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲 酸、2,3 一或 4 一硝基苯磺酸、4 一硝基邻苯二甲酸等。

      2000 年, Kitada 在 US6087516 中介绍了一种新的无氰的二乙二胺合金氯化物 [Au(En)z]C13的合成方法,它是由氯金酸钠(NaAuCI4)和乙二胺反应而 得Kuhn等在US6165342中发明了一种用巯基磺酸,如2 一巯基乙 磺酸、双(2 一磺丙基)二硫化物等作金配位体, Se、Te 化合物作光亮 剂, AEO、OP 类表面活性剂和缓冲盐组成的无氰镀液 2003 年 Kitada 等在US6565732中提出了用[Au(En)2]c13作金盐,有机羧酸作缓冲剂, 噻吩羧酸、吡啶磺酸作有机光亮剂和无机钾盐作导电盐的无氰镀金液 无氰镀金主要有亚硫酸盐(钠盐和铵盐)镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化 物镀金和二硫代丁二酸镀金等其中研究最多、应用最广的是亚硫酸 盐镀金,它除了不含剧毒的氰化物外,还具有许多氰化物镀液没有的 优点但是单独用亚硫酸盐作配位体时,镀液还不稳定,因此镀液中 还要引入氨、乙二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸 盐、EDTA、有机多膦酸等第二或第三配位体才能使镀液稳定这些化 合物不仅有良好的 pH 缓冲作用,对镀液的稳定、镀层的光亮和与基 材的附着力等都有相当的效果。

      到了 20 世纪 80 年代,随着高级精密 电子工业和航空航天工业的发展,对镀金的要求也越来越高人们发 现脉冲镀金可以明显改善镀层的质量、厚度的均匀分布以及提高镀液 的电流效率和沉积速度而激光镀金可以提高沉积速度和沉积的选择 性,便于精准地在指定的微区沉积上金,使选择性镀金可以得到精准 的控制[3]80 年代,计算机技术已取得长足的进步,而计算机控制的 全自动电镀生产线,为印制电路板的批量生产创造了良好的条件在 电镀工艺方面,发现在加入 Ni、Co 在酸性镀金液中,再加入特殊的 有机添加剂,可以达到以下的特殊效果:① 降低镀金液中金的浓度至 4g / L (高速电镀则为 8g / L ② 提高镀液的分散能力或金层的厚度分布,这是因为这类添加剂 能在较高的电流密度下降低阴极效率,从而用化学方法矫正在印制 电路板上的电流分布③ 扩大了工作的电流密度范围,如用3-(3 一吡啶)丙烯酸作添加剂时,最高光亮的电流密度可由1. 0A / dm2提高到4. 3A/dmz④ 新型添加剂十分稳定,不会同阳极发生反应而形成一层阳极膜, 也不会被阳极分解⑤ 新型添加剂可以被分析,这对镀液的维护控制十分有利。

      这些 特殊的效果,深受印制电路板从业者的欢迎,它非常适于金手指等部 位的电镀,因为获得的金属具有低的接触电阻、高耐蚀、高耐磨、高 硬度等特性,而工艺的操作条件宽广,分析、控制与维护都十分方便, 适于大批量的连续生产[4]随着科学技术的发展,金镀层的高导电性、低接触电阻、良 好的焊接性能、优良的延展性、耐蚀性、耐磨性、抗变色性,已成为 电子元器件、印制电路板、集成电路、连接器、引线框架、继电器、 波导器、警铃和高可靠开关等不可缺少的镀层此外,金镀层的优良 反射性,特别是红外线的反射功能,已成功地用于航空航天领域,如 火箭推进器、人造卫星以及火箭追踪系统等由于纯金可与硅形成最 低共熔物,因此金镀层可广泛用于各种关键和复杂的硅芯片载体元件 中纯金镀层具有优良的打线或键合功能,因此它成了集成电路和印 制电路板首选的打线镀层,为半导体和印制板的表面组装(SMT)工艺 的实施立下了汗马功劳含有少量其他金属,如镍或钴的酸性镀金层 具有非常好的耐磨性能,是连接器和电接触器的最好镀层,它被用作 低负荷电气接触器的专用精饰已有30 年的历史,经久不衰现在, 最厚的镀金层可达1mm,最薄的电镀装饰光亮金镀层只有0.025 u m。

      3 镀金发展现状到了20世纪末和21世纪初,人们发现烷基或芳基磺酸,不仅可 以扩大光亮电流密度区的范围,使光亮区向高电流密度区移动,而且 可以提高电流效率,加快沉积速度例如用吡啶基丙烯酸3g/L的酸 性氰化镀硬金液,在3A / dm2时的电流效率达48%,沉积速度可达 0. 98ttm/min镀金的主要进展是无氰及无污染镀金液的开发环 过去的镀金液常用三价砷(As3+)、一价铊(T1+)和二价铅(Pb2+)等半金属 或金属元素作晶粒细化剂或光亮剂,这些元素都是高污染的元素,虽 然它们的使用浓度都较低(<20mg/l但人们还是找到了用有机光 亮剂来取代这些污染的元素常用的有机光亮剂有以下几种:烟酸、 烟酰胺、吡啶、甲基吡啶、 3-氨基吡啶、 2, 3-二氨基吡啶、 2, 3-二 (2-吡啶基)吡嗪、 3-(3-吡啶基)-丙烯酸、 3-(4-咪唑基)丙烯酸、 3-吡啶基 羟甲基磺酸、 2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸、 1-(3-磺丙基)-吡啶甜菜碱、 1-(3-磺丙基)异喹啉甜菜碱等,这些有机光亮剂都可提高镀金层的光亮度, 扩大光亮区的电流密度范围且加快沉积速度或提高电流效率[6]4 镀金工艺特点4.1 碱性氰化物镀金氰化物镀金溶液的主要组成及工艺条件氰化物镀金溶液具有较强的阴极极化作用,分散能力和覆盖能力 好,电流效率高(接近于 100%),金属杂质难于共沉积,镀层纯度高, 但硬度稍低,孔隙多。

      电镀溶液中添加镍、钴等金属离子,可使镀层 耐磨性大大提高添加少量其他金属化合物(如添加氰化亚铜或银氰 化钾),镀层可略带粉红色、浅金黄色或绿色,能满足某些特殊装饰 要求碱性氰化物镀金溶液主要用于装饰性电镀,不适于印制线路板 的电镀表 1 氰化物镀金的工艺条件配方1配方工]配肝匸艺便方金鼻"(比氟化金押飛戌加人)Yg理-/412俅比押"『L)15 ~2090擀冉執化钾1&碳馥钩/(#g[0-1510IHtWW/(g/L) 32讯化银钾打p/L)——0-3袒化徹钾门f/L)1J逾代琉域標/{g/U20工艺参做州俏£ “S J!1 -12温度/X60 -707&S5 -65阱扱电城密陛门扎4昇)a. 1 -0 320,2-fl. 5阳摄材料城金或<1辔金纯金5.金镀层的作用①装饰金的作用是美观主要用于首饰、手表、眼睛、灯饰等轻工产品要求镀层色泽好,耐磨损,不变色;可。

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