第9章 紫外吸收光谱分析(UV).ppt

第九章第九章 紫外吸收光谱分析（紫外吸收光谱分析（UVUV））1.1.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱§物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （（1 1）价电子相对于原子核的运动；）价电子相对于原子核的运动； （（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （（3 3）分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动§分子具有三种不同能级分子具有三种不同能级: :电子能级、振动能级和转动能级电子能级、振动能级和转动能级§三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量§分子的总能量等于这三种运动能量之和分子的总能量等于这三种运动能量之和 E分子分子= E电子电子+ E振动振动+ E转动转动ΔΕΔΕe e> >ΔΕΔΕv v> >ΔΕΔΕr r§§9-1 9-1 分子吸收光谱分子吸收光谱能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有的同时，总伴随有振动和转动能级间振动和转动能级间的跃迁即电子光的跃迁即电子光谱中总包含有振动谱中总包含有振动能级和转动能级间能级和转动能级间跃迁产生的若干谱跃迁产生的若干谱线而呈现线而呈现宽谱带宽谱带。

讨论：（（1 1）电子能级的能量差）电子能级的能量差ΔΕΔΕe e较大较大1 1～～2020eVeV电子跃迁产电子跃迁产生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外—可见光区可见光区( (200~780nm) )，称为，称为紫外紫外—可见光谱或电子光谱；可见光谱或电子光谱；（（2 2）振动能级的能量差）振动能级的能量差ΔΕΔΕv v(0.025(0.025～～1eV),1eV),跃迁产生的跃迁产生的吸收光谱位于红外区吸收光谱位于红外区(0.78~50μm) ，称为，称为红外光谱或振红外光谱或振动转动光谱；动转动光谱；（3 3）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差ΔΕΔΕr r( (0.000.003 3～～0.00.025eV),25eV),跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区产生吸收光谱位于远红外区(50~300μm) 称为远红外远红外光谱或分子转动光谱光谱或分子转动光谱讨论： （（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质物质定性的依据定性的依据；； （（5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。

通常将在最大吸收波长处测关，也提供分子结构的信息通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数得的摩尔吸光系数εεmaxmax也作为定性的依据不同物质的也作为定性的依据不同物质的λλmaxmax有时可能相同，但有时可能相同，但εεmaxmax不一定相同；不一定相同； （（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据定量分析的依据§§9-2 9-2 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1 1、有机分子键、电子、轨道类型、有机分子键、电子、轨道类型v键的类型：键的类型：σσ键和键和ππ键键v电子的类型：电子的类型：σσ电子电子、、ππ电子和电子和n n电子电子( (孤对电孤对电子子) )v轨道类型轨道类型: :σσ成键轨道、成键轨道、ππ成键轨道、成键轨道、n n非键轨非键轨道、道、ππ* *反键轨道和反键轨道和σσ* *反键轨道反键轨道紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，故紫外吸收光谱决定于分子中价电子的生的，故紫外吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。

分布和结合情况例子例子甲醛甲醛CHCH2 2= =O OQ3σ3σ键、键、1π1π键键Q6σ6σ电子、电子、2π2π电子、电子、4n4n电电子子Q3σ3σ轨道、轨道、1π1π轨道、轨道、 2n2n轨道、轨道、1π1π* *轨道和轨道和3σ3σ* *轨道轨道2 2、有机分子跃迁类型、有机分子跃迁类型Qσ→σσ→σ* * 跃迁跃迁- -单键单键Qπ→ππ→π* *跃迁跃迁- -双键、三键双键、三键Qn→σn→σ* *跃迁跃迁- -单键、杂原子单键、杂原子Qn→πn→π* *跃迁跃迁- -双键、杂原子双键、杂原子Q电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁- -取代芳烃取代芳烃σ→σσ→σ* * 跃迁跃迁产生此类跃迁的主要是产生此类跃迁的主要是C-CC-C键和键和C-HC-H键，所需的能量最键，所需的能量最高，需要吸收的光波长约高，需要吸收的光波长约150nm150nm，，在真空紫外区，且在真空紫外区，且特征性小，难作为特征性小，难作为UVUV研究研究对象 π→ππ→π* *跃迁跃迁产生此类跃迁的主要是各种产生此类跃迁的主要是各种双键、叁键中的双键、叁键中的ππ电子，电子，特征性强，吸收系数大，特征性强，吸收系数大，且随共轭体系增加，吸收且随共轭体系增加，吸收带向长波方向迁移，是我带向长波方向迁移，是我们研究的主要对象。

们研究的主要对象 孤立的孤立的π→ππ→π* *跃迁一般在跃迁一般在200200nmnm左右左右 n→σn→σ* *跃迁跃迁产生此类跃迁的主要是含有产生此类跃迁的主要是含有杂原子和单键的原子基团，杂原子和单键的原子基团，此类跃迁所需能量较大，此类跃迁所需能量较大，需吸收波长在需吸收波长在200nm200nm左右的左右的的紫外线的紫外线 n→πn→π* *跃迁跃迁产生此类跃迁，需要双键和产生此类跃迁，需要双键和杂原子，所需的能量较低，杂原子，所需的能量较低，波长范围较宽、吸收系数波长范围较宽、吸收系数中等，不过中等，不过通常伴随通常伴随π→ππ→π*跃迁发生，跃迁发生，所以也所以也是我们研究的对象是我们研究的对象 n n→π→π* * 跃迁一般在跃迁一般在近紫外区近紫外区（（200 200 ~ 400 400 nmnm），），吸光强度较小吸光强度较小 * n* n* * n  *   *3 3、吸收曲线、吸收曲线Q朗伯比朗伯比尔定律定律u基本式：基本式：A=abcu摩摩尔式：式：A=εbc，使用广泛，使用广泛Q光光谱强度的参数度的参数Q光光谱曲曲线朗伯朗伯——比耳定律比耳定律（一）定律内容（一）定律内容 当当用用一一束束强强度度为为I I0 0的的单单色色光光垂垂直直通通过过厚厚度度为为b b、、吸吸光光物物质质浓浓度度为为c c的的溶溶液液时时，，溶溶液液的的吸吸光光度度正正比比于于溶溶液液的的厚厚度度b b和和溶溶液液中中吸吸光光物物质质的的浓浓度度c c的的乘乘积积。

数数学学表表达达式式为：为：vA=-lgT=Kbc 吸收定律的数学表达式中的比例常数叫吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）它与吸光波长光的吸收本领（即吸收程度）它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关          另外，另外，K K的值随着的值随着b b和和c c的单位不同而不同的单位不同而不同下面就介绍下面就介绍K K的几种不同的表示方法的几种不同的表示方法1 1．吸光系数：．吸光系数： 当溶液浓度当溶液浓度c c的单位为的单位为g/L,g/L,溶液液层厚度溶液液层厚度b b的单位为的单位为cmcm时，时，K K叫叫““吸光系数吸光系数””，用，用a a表示，表示，其单位为其单位为L/g·cmL/g·cm，，此时：此时：A=A=abcabc 由式可知：由式可知：a=A/a=A/bcbc，，它表示的是当它表示的是当c=1g/Lc=1g/L、、b=1cmb=1cm时溶液的吸光度。

时溶液的吸光度2 2．摩尔吸光系数：．摩尔吸光系数： 当溶液浓度当溶液浓度c c的单位为的单位为mol/Lmol/L，，液层厚度液层厚度b b的单位为的单位为cmcm时，时，K K叫叫““摩尔吸光系数摩尔吸光系数””，用，用ελ表示，其单位为表示，其单位为L/mol·cmL/mol·cm，，此时：此时：A=A=ελbcbc 由此式可知：由此式可知：εελλ=A/=A/bcbc，，它表示它表示的是当的是当c=1mol/Lc=1mol/L，，b=1cmb=1cm时，物质对波长为时，物质对波长为λλ的光的吸光度的光的吸光度 对于对于K K的这两种表示方法，它们之间的关系的这两种表示方法，它们之间的关系为：为： ελ=aM M M为吸光物质的相对分子质量为吸光物质的相对分子质量 εελλ和和a a的大小都可以反映出吸光物质对波的大小都可以反映出吸光物质对波长为长为λλ的单色光的吸收能力但更常用和更好的单色光的吸收能力但更常用和更好的是用的是用εελλ来表示吸光物质对波长为来表示吸光物质对波长为λλ的光的的光的吸收能力。

摩尔吸光系数越大，表示物质对波吸收能力摩尔吸光系数越大，表示物质对波长为长为λλ的光的吸收能力越强，的光的吸收能力越强，同时在分光光度同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大法中测定的灵敏度也越大吸收定律的适用条件吸收定律的适用条件1 1．必须是使用．必须是使用单色光单色光为入射光；为入射光；2 2．溶液为．溶液为稀溶液稀溶液；；3 3．．吸吸收收定定律律能能够够用用于于彼彼此此不不相相互互作作用用的的多多组组分分溶溶液液它它们们的的吸吸光光度度具具有有加加合合性性，，且且对对每每一组分分别适用，即：一组分分别适用，即： A A总总= = A A1 1+ A+ A2 2+ A+ A3 3…+ A…+ An n =ε =ε1 1bcbc1 1+ε+ε2 2bcbc2 2+ε+ε3 3bcbc3 3…+…+εεn nbcbcn n4 4．．吸吸收收定定律律对对紫紫外外光光、、可可见见光光、、红红外外光光都都适适用用多组分的同时测定：吸光度具有加合性多组分的同时测定：吸光度具有加合性光谱强度参数光谱强度参数QA、、lgA、、ε、、lgεQ透射比透射比Q百分透光率百分透光率T%=T·100%Q百分吸收率（百分吸收率（1-T%））每一种物质对不同波长光的吸收程度每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的是不同的 。

如果我们让各种不同波长的光分别通如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度以波长为横坐波长光的吸收程度以波长为横坐标，吸收程度为纵坐标作图所得曲标，吸收程度为纵坐标作图所得曲线吸收曲线的绘制吸收曲线的绘制吸收曲线的绘制吸收曲线的绘制吸收曲线的形状吸收曲线的形状ε最大最大处为最大吸收最大吸收所所对应的的ε值称为值称为εmax所所对应的波的波长值，称，称为最大吸最大吸收波收波长，用，用λmax 表示吸收曲线的意义吸收曲线的意义Q吸收曲线的形状和吸收曲线的形状和λmax的位置以的位置以及及εmax与分子结构有密切的关系与分子结构有密切的关系可对物质进行结构分析可对物质进行结构分析Q利用朗伯比尔定律，利用朗伯比尔定律， 建立建立λmax处的处的A－－c工作曲线，则可以进行工作曲线，则可以进行定量分析定量分析 测量条件的选择测量条件的选择1 1．测量波长的选择．测量波长的选择 一一般般选选用用待待测测物物质质的的最最大大吸吸收收波波长长作为测量波长（入射光）作为测量波长（入射光） 但但当当在在最最大大吸吸收收波波长长处处有有干干扰扰时时，，则则应应根根据据““吸吸收收最最大大干干扰扰最最小小””的的原原则则来选择波长。

来选择波长 控制适当的吸光度范围控制适当的吸光度范围 由测量误差可知，当吸光度在由测量误差可知，当吸光度在0.2 - 0.8之之间时，测量误差最小，所以应尽量控制吸光间时，测量误差最小，所以应尽量控制吸光度在此范围进行测定控制的方法为：度在此范围进行测定控制的方法为：1 1）控制溶液的浓度；）控制溶液的浓度；2 2）选用适当厚度的比色皿；）选用适当厚度的比色皿；b b值为值为1cm1cm，最长的，最长的10cm10cm，最短的，最短的0.1mm0.1mm4 4、各类有机化合物的光谱、各类有机化合物的光谱Q两个术语（生色团、助色团）两个术语（生色团、助色团）Q红移与蓝移红移与蓝移Q饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物Q不饱和烃和共轭烯烃不饱和烃和共轭烯烃Q羰基化合物羰基化合物Q苯及其衍生物苯及其衍生物Q稠环芳香烃和杂环化合物稠环芳香烃和杂环化合物生色团和助色团生色团和助色团Q生色团：生色团：能吸收紫外可见光产生能吸收紫外可见光产生电子跃迁的原子基团或结构体系电子跃迁的原子基团或结构体系称作生色团称作生色团Q助色团：助色团：本身不吸收紫外可见光，本身不吸收紫外可见光，但是当与生色团相连时，则会使但是当与生色团相连时，则会使其吸收增强，其吸收增强，λλmaxmax向长波方向移向长波方向移动，这些基团称为助色团。

动，这些基团称为助色团 红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长剂使最大吸收波长λλmaxmax和吸和吸收强度发生变化收强度发生变化: : λλmaxmax向长波方向移动称向长波方向移动称为为红移红移，向短波方向移动称，向短波方向移动称为蓝移为蓝移 ( (或紫移或紫移) )吸收强度吸收强度即摩尔吸光系数即摩尔吸光系数εε增大或减增大或减小的现象分别称为小的现象分别称为增色效应增色效应或或减色效应减色效应，如图所示如图所示饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物Q饱和烃：饱和烃：σ→σσ→σ* *跃迁跃迁λλmaxmax<150nm<150nm，，超超出了紫外可见光谱法的研究范围出了紫外可见光谱法的研究范围Q饱和烃的衍生物：饱和烃的衍生物：σ→σσ→σ* *跃迁和跃迁和n→σn→σ* *跃迁，研究价值不大，但跃迁，研究价值不大，但是饱和烃的衍生物是紫外可见光是饱和烃的衍生物是紫外可见光谱法中的良好溶剂谱法中的良好溶剂不饱和烃和共轭烯烃不饱和烃和共轭烯烃不饱和烃会产生不饱和烃会产生π→ππ→π* *跃迁，在不饱和跃迁，在不饱和烃中，如果有两个以上的双键共轭，随烃中，如果有两个以上的双键共轭，随着共轭体系的加长，着共轭体系的加长，π→ππ→π* *跃迁吸收跃迁吸收带明显向长波方向移动，而且强度大大带明显向长波方向移动，而且强度大大增强。

增强共轭双键中共轭双键中π→ππ→π* * 跃迁：跃迁：K K吸收带吸收带（（217217~280nm280nm，，εmaxεmax约约10104 4））不饱和烃和共轭烯烃不饱和烃和共轭烯烃共轭体系共轭体系C=C-C=CC=C-C=CC=C-C=C=C-C=C-C-C C=C=CC=C-C=C=C-C=C-C-C C= =C-CC-C=C=Cλλmaxmax/nm/nm217217268268304304εεmaxmax2.1*102.1*104 44.3*104.3*104 48.1*108.1*104 4共轭体系共轭体系C=C-C=C=C-C=C-CC-C= =C-C-C C= =C-CC-C=C=CC=C-C=C=C-C=C-CC-C= =C-CC-C= =C-C-C C= =C-CC-C=C=Cλλmaxmax/nm/nm334334364364εεmaxmax1.21*101.21*105 51.58*101.58*105 5羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有>C=O>C=O基团，包括基团，包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤、酸酐等卤、酸酐等。

Qn→π*跃迁：跃迁：R带（带（320nm，，εmax约约102））苯及其衍生物苯及其衍生物Q苯苯：：π→ππ→π*跃迁，由于苯的特跃迁，由于苯的特殊结构，有殊结构，有3 3个吸收带，个吸收带，185nm185nm、、4700047000；；204nm204nm、、79007900；；230230~270nm270nm、、200(B200(B吸收带吸收带) )Q苯的衍生物：有助色团，第二苯的衍生物：有助色团，第二个吸收带增强，向长波移动个吸收带增强，向长波移动 稠环芳香烃和杂环化合物稠环芳香烃和杂环化合物Q稠环芳香烃稠环芳香烃：：均显示苯环的三均显示苯环的三个吸收带，而且随环数的增加，个吸收带，而且随环数的增加，λmax向长波方向移动越多，向长波方向移动越多，εmax也越大Q杂环化合物：谱图与相应的碳杂环化合物：谱图与相应的碳环化合物谱图类似环化合物谱图类似 ，需考虑助，需考虑助色团效应色团效应 非极性非极性 极性极性 n         n n   p   n< <  p        n   p     非极性非极性 极性极性  n > >  pn →  *跃迁跃迁：：兰移；兰移；  ；；   →  *跃迁：跃迁：红移；红移； ；；  max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)230238237243n329315309305§§9-4 9-4 溶剂效应溶剂效应1：乙醚2：水12250300苯苯酰酰丙丙酮酮 非极性非极性 → 极性极性n →  *跃迁：跃迁：兰移；兰移；  ；；   →  *跃迁：红移；跃迁：红移； ；；极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构消失；0.575光源光源单色单色器器吸收吸收池池检测检测器器显显示示§§9-5 9-5 紫外及可见分光光度计紫外及可见分光光度计一、组成部件一、组成部件 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。

即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统v光源：光源：可见光区用钨丝灯可见光区用钨丝灯,紫外光区用氘灯紫外光区用氘灯 v吸收池吸收池: 石英石英v检测器检测器: 两只光电管两只光电管,一为氧化铯光电管一为氧化铯光电管,一一 为锑铯光电管为锑铯光电管§9-6 紫外吸收光谱的应用1.1.定性分析定性分析2.2.有机化合物分子结构的推断有机化合物分子结构的推断3.3.纯度检查纯度检查4.4.定量测定定量测定。