电子材料第4章厚膜工艺.pdf

电子材料第 4 章厚膜工艺1 第 4 章厚膜工艺厚膜工艺是指将电子浆料通过丝网印刷等方法印制在陶瓷基板或者其他绝缘基板上，经干燥、烧结后形成厚度为几微米到数十微米的膜层在微电子领域中，用厚膜技术在基板上形成导体、电阻和各类介质膜层，并在基板上组装分立的半导体器件芯片、单片集成电路或微型元件，封装后构成厚膜混合集成电路厚膜混合集成电路能耐受较高的电压、较大的电流和功率，广泛用于民用无线产品、高可靠小批量的军用、航空航天产品中本章主要介绍几种主要的厚膜浆料及特性；厚膜图案形成工艺；厚膜的干燥和烧成等厚膜工艺 4.1 厚膜浆料厚膜浆料是由一种或多种无机微粒分散在有机高分子或低分子化合物溶液中组成的胶状体或悬浮体；有机化合物溶液称为有机载体4.1.1 厚膜浆料的特性和制备厚膜浆料是构成厚膜电路的关键材料，其组成、特性直接决定电路的电性能和工艺性能：如流变触变性、工艺重现性、相容性和烧结特性等1. 厚膜浆料的组成厚膜浆料一般都是由三种主要成分组成：功能相，粘结相和有机载体功能相决定厚膜的电性能根据功能相的不同，厚膜浆料可分为导体浆料，电阻浆料，介质 ( 电容 ) 浆料和磁性 ( 电感 ) 浆料等。

导体浆料的功能相一般是贵金属、贱金属或合金的混合物；在电阻浆料中，通常是导电氧化物、合金、化合物或盐类等；介质浆料的功能相一般是铁电体氧化物、盐类、玻璃、晶化玻璃或玻璃-陶瓷以及这些材料的混合物；磁性浆料中功能相主要是铁氧体材料粘结相的作用是将功能相粘结在一起，并使膜层与基片牢固结合粘结相通常是玻璃釉粉的混合物 玻璃釉粉是由各种金属氧化物在高温下熔融淬火而得到的玻璃粉根据在玻璃中的主要作用，氧化物大致可分为三类：第一类为构成玻璃基本骨架的氧化物，如SiO2、B2O3等，它们能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃；第二类是调节玻璃的物理、化学性能的氧化物，如Al2O3、PbO、BaO、ZnO 等，它们可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等；第三类是用于改进玻璃性能的氧化物，如PbO、BaO、B2O3、CaF2等，它们能降低玻璃的熔化温度，同时还保证玻璃的电性能和化学性能烧结后的玻璃釉表面光亮、不透水、不透气，能够对厚膜元件或整个厚膜电路组件起绝缘保护作用玻璃釉可以很好地与金属、陶瓷焊接，在全密封结构中用于焊接陶瓷或金属，起密封焊接作用粘结相的成分和组成决定了厚膜的烧结温度范围，玻璃软化温度高，则烧结温度高。

有机载体是聚合物溶解于有机溶剂中的溶液，它是功能相和粘结相微粒的载体，控制浆料的流变特性和粘度，决定了浆料的工艺特性有机载体不参与厚膜的组成，它在高温烧成中分解逸出有机载体由有机溶剂、增稠剂，以及表面活化剂、触变剂、消泡剂等添加剂组成常用的有机溶剂有：松油醇、 萜品醇、 丁基卡必醇、 丁酸丁基卡必醇、异丙醇和甲苯等增稠剂也称有机粘结剂，常用的增稠剂有：乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、聚异乙烯、聚己烯乙醇、聚- 甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等2. 厚膜浆料的流变性流变性是指物质在外力作用下产生形变和流动的特性厚膜浆料的流变性决定了浆料的工艺性 在丝网印刷的不同阶段，要求浆料的粘度有明显的变化比如在刮板运动的转印过程中， 浆料应象液体一样具有很好的流动性，光滑地通过掩模图形到达基板，而当浆料印到电子材料第 4 章厚膜工艺2 基板上后， 必须象固体那样不再流动和变形，以保持图形尺寸的稳定因此，厚膜浆料的流变性对丝网印刷的成膜特性和厚膜质量有重要影响流体通常分为牛顿型和非牛顿型流体，牛顿型流体定律为低粘度流体，其粘度不受外力的影响这类流体是由作用力小的低分子构成，如水、甘油、低分子化合物溶液（如盐类、酸类的溶液） ，它们不能用于厚膜浆料。

非牛顿流体又分为涨流型、塑流型、 类塑流型和触变型；非牛顿型流体的粘度随外加切应力变化其中涨流型流体的粘度随着切应力的增大而增加，因而也不能用于厚膜浆料目前，厚膜浆料一般都是塑流型（类塑流型）和触变型的塑流型（类塑流型）流体的粘度较大，但随切应力的增大而减小，流动性增加，因而能够用于厚膜浆料 通常其分子为聚合物高分子，在分子间或分散物质之间有较大的互作用力，并存在某些凝胶状结构在较大的切应力作用下，分子会重新排列取向，从而具有流动性触变型流体在外力作用下，其物质结构能够出现凝胶溶胶凝胶的转变过程触变型流体在搅动或其他机械作用下，能使具有凝胶状 （半固体） 的体系变成流动性较大的溶胶（固相为分散相、液相为分散剂）体系将体系静置一段时间后，又会恢复厚来的凝胶状态触变性产生的原因，一般认为随着切应力的增加，凝胶结构的分子间价键破裂，粘度下降，但在静止过程中又重新恢复由于溶胶结构重新恢复为凝胶结构后粘度增大，有利于减小浆料成膜后的再次流动触变性流体的粘度取决于切应力的大小和切变时间，通常把一定切应力作用下， 粘度对时间变化率很大的浆料称为高触变性浆料，而变化率适中的称为标准触变性浆料浆料的流变性和粘度是控制并保证浆料适于丝网应刷的最重要特性之一，主要由浆料中的有机载体调节。

有机载体由有机溶剂、增稠剂、 表面活性剂等添加剂组成其中增稠剂的作用是提高浆料的粘度，覆盖固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀， 并赋予浆料合适的流变特性， 在浆料印刷、 干燥后， 使固体微粒粘结在一起，具有一定的强度在厚膜浆料中，加入表面活性剂可以改善流动性；为了防止烧成时容易出现的二次流动现象，应加入流延性控制剂，聚甲基丙烯酸脂或邻苯二酸二丁脂可以改善介质浆料的成型和流平性加入触变剂、胶凝剂等能够提高浆料的触变性；为了减少介质浆料在印刷后产生的气孔，保证绝缘性能，还可以加入硅酸甲脂、硅酸四乙脂或苯甲基硅油等作为消泡剂在浆料的组成中，功能相和粘结相无机微粒的特性对浆料的流变性能影响也很大微粒的主要特性有比表面积、微粒大小、 形状及分布等 其中比表面积是微粒最重要的特性之一，通常颗粒越小，比表面积越大，浆料的触变性就越高，印刷性也越好一般说来，浆料中的无机微粒直径应在2 m 以下，最大也应小于5m 3. 厚膜浆料的制备厚膜浆料的制备可以分成原料加工、混合和检验等过程图 4.1.1 为厚膜浆料的制备流程图浆料配制前，应对无机粉末进行细化处理，并使其表面活化 有机载体的配制方法一般是先将有机溶剂和表面活化剂等添加剂混合，再在搅拌过程中加入增稠剂；有时需要加热以加速增稠剂的溶解，溶解完成之后冷却，便得到有机载体。

将制得的无机粉末和有机载体进行混合、研磨、辊轧，使无机粉末均匀分散到有机载体当中，便得到均一细腻的膏状厚膜浆料厚膜浆料的检验、测试通常包括粘度、固体含量、细度、浆料外观等物理性能，以及影响厚膜电性能的方阻、附着力、浸润性、温度特性等浆料的流动性必须适度，流动性太大容易渗开，图形摸糊，分辨率差；流动性太小，丝网印刷后会留下网格痕迹厚膜浆料的粘度一般控制在约105cP表 4.1.1 给出了不同厚膜浆料常用的粘度范围电子材料第 4 章厚膜工艺3 图 4.1.1 厚膜浆料的制备流程表 4.1.1 常见厚膜浆料的粘度浆料类型粘度范围(105 cP) 一般导体浆料1.73 高触变性细线浆料516 常用电阻浆料23 介质浆料（要求流动性好）1.22 感光性导体浆料23 按照浆料的功能和性能，厚膜浆料分为导体浆料、电阻浆料、介质浆料、磁性浆料等4.1.2 导体浆料厚膜导体是厚膜电路的一个重要组成部分，主要作电路的内部互连线、多层布线、 外贴元器件的焊区、电容器电极、电阻器引出端、低阻值电阻器、电感器、厚膜微带等导体浆料的导电相 ( 功能相 ) 通常以球形、 片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路 导电相决定了导体浆料的电性能，并影响厚膜烧成后的物理和机械性能。

根据材料的化学性质，厚膜导体浆料可以分为贵金属导体浆料和贱金属导体浆料1. 贵金属导体浆料贵金属导体浆料是以Ag、Au、Pd、Pt等金属及其合金作为导电相的导体，其性能稳定、工艺成熟目前应用得较普遍的贵金属导体有Ag、Ag-Pd、Ag-Pt、Au-Pd、Au-Pt 、Au等Ag是导电性能很好的金属材料，价格比Au、Pd、Pt等其它贵金属低，在生产中得到广泛的应用但Ag导体作为厚膜混合电路的导电带、电容器电极及电阻的端接材料时，会产生Ag+的电迁移问题，造成元器件失效电迁移是指在湿热的环境中，在直流电场作用下，金属呈离子形态从阳极到阴极，产生沉积的一个电化学过程因此， 厚膜导体浆料的功能相一般不用纯 Ag导体在银中添加氧化镉等，可以在一定程度上抑制银离子迁移Ag-Pd导体浆料是目前厚膜电路中应用得最广泛的一种导体浆料在Ag中加入一定量的Pd，制备的 Ag-Pd导体浆料可有效地抑制银离子的迁移Ag-Pd导体浆料与目前常用的电阻浆料相容性好，导体中Pd含量高时可与Pd-Ag电阻同时烧成，Pd含量低时可以和钌系电阻同时烧成在 Ag-Pd导体浆料中，Ag-Pd导体的电阻随银含量增多而降低，但银含量过多不仅会引起 Ag+的迁移，还会使浸焊性降低。

Pd含量过多也会使焊料的湿润性变差Ag-Pd导体中Pd含量通常为 1525wt% ，典型值为 20wt%为改善 Ag-Pd导体对焊料的湿润性和提高导体膜与基板的附着强度，在导体中可添加Bi2O3电子材料第 4 章厚膜工艺4 为降低 Ag-Pd 导体的成本而开发的Ag-Pt 导体，是在 Ag中加 13wtPt，取代 Pd而制成Ag-Pt 导体的抗焊料侵蚀性能优良，但存在银离子迁移问题如果制成Ag-Pd-Pt 导体，就可以较有效地防止银离子的迁移Ag-Pt导体也有不用玻璃粘结相而加入一定量的CuO、CdO等，制成无釉导体Au导体浆料主要用于高可靠性或多层布线电路、微波混合集成电路、与薄膜技术相配合的电路，也可用作管芯键合或导线键合的焊区在各种导体浆料中，Au 浆料印出的导线最微细，目前可达到的线宽与线间隔为5070 m但是，玻璃粘结型的普通Au导体在反复烧成时，膜与基板的附着强度下降，还会使玻璃上浮在膜的表面，焊接性能变差无釉Au导体采用 TiO2、CuO、CdO等金属氧化物来代替玻璃作为粘结相，烧成时这些氧化物与氧化铝基板发生化学反应，生成CuAl2O4、CdAl2O4等尖晶石型化合物，起到粘结的作用。

无釉Au导体在多次烧结时无普通Au导体的缺点，不会因玻璃软化而改变布线图形；烧成膜因不含玻璃也容易进行导线或芯片键合在无釉Au导体中， Au占粉料的 9095wt，烧成需要9501000的高温为了改善普通Au导体附着强度较差的缺点，在Au中加入一定量的Pd，形成 Au-Pd导体Au-Pd系导体不仅附着强度高，可焊性也好，而且能与Pd-Ag系电阻同时烧成，形成低噪声接触 Au-Pd 导体浆料中各主要成分可取如下范围：Pd为8l5wt% ，Au为7380wt% ，玻璃占12 l9wt% Au-Pt、 Au-Pd-Pt 系导体材料适用于高可靠的使用场合（如军用、航空航天等），Au-Pt系导体容易上锡，是一种优良的电阻端接材料，但价格昂贵2. 贱金属导体浆料混合集成电路目前仍大量采用贵金属作导体材料，为了降低电路成本，还开发了Cu、Ni、 Al 等贱金属导体和其他浆料Cu厚膜导体具有比Au厚膜导体更为优良的高频特性和导电性，适用于高速电路，而且也没有 Ag+迁移的缺陷 Cu厚膜导体与基片附着好（生成CuAl2O4） ，可焊性好、适于多层结构但当温度较高时，Cu会发生氧化，致电阻率增大，因此必须在中性气氛中烧成，并且只能在低温下使用。

目前报道的Cu导电浆料的抗氧化技术主要有Cu粉表面镀银、浆料中添加还原剂保护、Cu粉进行有机磷化合物处理、聚合物稀溶液处理、偶联剂处理等也可采用溶胶 -凝胶法在 Cu粉的表面包覆一层SiO2-Al 系薄膜，包覆的薄膜能够提高Cu粉在高温烧结过程中的抗氧化性，还降低了Cu粉的烧结温度Ni导体的导电性比Cu差，焊接性也差，主要用于等离子显示器的电极。