PVC稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究.docx

研究与应用PVC 稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究李建丰龙守奎钟新乐李尖王爱红(湖北南星化工总厂， 宜昌, 443200)摘要介绍了一种合成聚氯乙烯热稳定剂硫醇逆酯锡的 方 法 ，先以氯化烷基锡与巯基乙醇反应生 成中间体巯基乙醇烷基锡 ，再 以 该 中 间体与油酸在催化剂存在下反应合成产品硫醇逆酯锡 ，在 烷 基 为 甲 基 时 ，合成中间体的最佳条件为 ：甲基氯化锡与巯基乙醇的摩 尔 比 为 1∶1.15，反 应 温 度 30~40 ℃，搅 拌 转 速 120~150 r/min，碱液滴加时间 2~3 h，反应终点 pH 值为 5~7 合成硫醇逆酯锡的最佳条件为 ：油酸与中 间体的摩尔比为 1∶1.1，催化剂的用量为油酸量的 0.5%，以 40%油 酸 量 的 二 甲 苯 为 带 水 剂 ，回 流 反 应 温 度155~165 ℃，反应时间 4~5 h，产品经真空干燥 、过滤，得到浅黄色油状液体即为成品 关键词 硫醇逆酯锡 巯基乙醇烷基锡 聚氯乙烯 热稳定剂 合成Study on Synthesis of PVC Stabilizer Revers Ester Mercaptid MethyltinLi Jianfeng Long ShukuiZhong XinleLi JianWang Aihong(Hubei Nanxing Chemical General Factory, Yichang, 443200)Abstract: A method to prepare a polyvinyl chloride (PVC) stabilizer, reverse ester mercaptide methyltin,was introduced. First, to prepare the intermediate, mercaptoethanol alkyltin, by reaction of alkyltin chloride with mercaptoethanol, then, to react the intermediate with oleic acid in the presence of catalyst to prepare re- verse ester mercaptide. When the alkyl is methyl, the optimal reaction conditions are: in intermediate synthe- sis, mole ratio of methyltin chloride to merecaptoethanol 1 ∶1.15, reaction temp., 30% ~40% , stirring velocity,120~150 r/min, dropping velocity of alkali solution, 2~3 h, PH value at the end of reaction, 5~7, in product synthesis mole ratio of oleic acid to intermediate, 1∶1.1, catalyst amount, 0.5% of oleic acid weight, water tak- ing off agent, xylene (40% of oleic acid weight), reflex reaction temp reture, 155~165 ℃, reaction time 4~5 h,after treat the crude product by vacuum drying, filtration, a PVC stabilizer, reverse ester mercaptide, is got, which is pale yellow liquid.Keywords: reverse ester mercaptide;mercaptoethanol alkyltin; polyvinyl chloride; heat stabilizer;sythesis目前，一种适应高速挤出、快速成型塑料加工 工艺的硫醇有机锡稳定剂越来越受到人们重视[1]， 由于这类有机锡稳定剂在管材、 型材中表现出了 高效稳定性和较好的润滑性[2-3]，近几年在欧美市场上开始大量使用。

这类产品具有下列结构通式： RxSn[S(R1)OCOR2]4-X，其中 R 为甲基、丁基或辛基； R1 为-CH2CH2- 或-CH2CH2CH2- ；R3 通常为 C3～C21 的烷基基团，此产品中使用的硫醇为巯基醇酯，其 酯基与传统的巯基酸酯相反， 故行业内习惯称之 为“硫醇逆酯锡” 由于甲基锡生产成本相对较低，收稿日期：2011-09-14第 6 期李建丰，等. PVC 稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究23油酸原料易得、价格较低，所以以油酸和甲基锡为 原料的逆酯硫醇甲基锡有望成为逆酯锡家族最有 前景的产品 本文研究了巯基乙醇油酸酯甲基锡的合成工 艺，并讨论了各工艺参数对最终产品收率的影响， 确立了硫醇逆酯锡的合成工艺在进行了一些探索性实验之后， 我们认为第 二套方案较为适宜 原因如下：（1）锡属于ⅣA 族元素，其外层存在空电子轨 道，有较强的极化作用和较大的变形性，属于亲硫 元素 巯基乙醇上的巯基中含有 S，它的变形性强 于羟基中的 O，故较易与 Sn 结合生成 S-Sn 键，此 时不易形成 O-Sn 键[4]2）巯基乙醇中既含有巯基又含有羟基，故兼 有硫醇和醇的化学性质，若采用方案（1）直接让其与脂肪酸发生脱水酯化反应， 则酰基化不仅会发 生在羟基上，也会在巯基上发生，这样势必会对产 品的纯度和产率造成较大的影响。

同时该工艺中 一般要在反应时脱水， 这也必将带出部分巯基乙 醇，降低原料的利用率 采用方案（2），则可以避免 这种情况的发生，因为第一步反应中 SH 转化成了 S-Sn，相当于将巯基保护起来了，分子中的羟基与 羧酸发生酯化反应时， 便不存在巯基对酯化反应 的干扰3） 方 案 （2） 有利于控制和提高甲基锡转化 率 有机锡稳定剂中的锡原料成本比重很大，甲基 氯化锡与小分子的巯基乙醇反应和与巯基乙醇油 酸酯反应相比， 前者可以更方便地提高甲基氯化 锡的转化率合成方案设计1本文研究的目标产物 “硫醇逆酯锡” 是二(巯 基乙醇油酸酯)二甲基锡和三(巯基乙醇油酸酯)一 甲基锡，或者两者的混合物 所用的原料为巯基乙 醇、工业级油酸、二甲基二氯化锡及一甲基锡三氯 化锡的水溶液，经类比分析设计出两套合成方案 (1)与当前工业上生产硫醇甲基锡的合成工艺 类似， 首先以巯基乙醇与油酸在催化剂存在的条 件下脱水酯化或者与酯类发生酯交换反应， 生成 “逆酯”即巯基乙醇油酸酯，然后再将生成的逆酯与氯化甲基锡水溶液缩合反应得逆酯锡， 化学方程式如下：反应的HSCH CH OH + C H COOH2217 33HSCH2CH2OCOC17H33 + H2O(1)HSCH2CH2OCOC17H33 + (CH3)2SnCl2(CH3)2Sn(SCH2CH2OCOC17H32)2 + HCl(2)2实验部分2．1 试剂、仪器 主要试剂：甲基氯化锡水溶液，本厂生产线中HSCH2CH2OCOC17H33 + CH3SnCl3CH Sn(SCH CH OCOC H ) + HCl(3)32217 33 2（2）也是分两步完成，第一步以巯基乙醇与甲 基氯化锡作用生成中间产品三(羟基乙硫醇)甲基 锡和二(羟基乙硫醇)二甲基锡，第二步是中间产品 与油酸在催化剂存在的条件下发生脱水酯化反应 生成目标产物逆酯锡。

反应的化学方程式如下：间产品，甲基氯化锡水溶液中含 13%的一甲基三氯化锡和 40%的二甲基二氯化锡溶质； 水巯基乙 醇， 优级品 ， 四川永业化工有限公司生产 ； 油 酸 ， SP-UA-7518，四川西普化工股份有限公司 ； 碱液 为烧碱配制的水溶液，溶剂为工业级的甲苯，二甲 苯，DMF 溶质使用时稍加处理主要仪器及设备：磨口玻璃仪器一套，天津玻 璃厂；真空泵，2X-2，沈阳真空机械二厂；磁力搅拌 器，WCJ-803，泰县姜雁电子仪器厂 ； 油浴加热及 回流装置自行组装，触点温度计，巴陵仪表厂 2．2 实验步骤（1）在装有电动搅拌器、温度计、滴液管的三 口瓶中按一定比例加入氯化甲基锡水溶液、 巯基 乙醇，通过滴液管缓慢滴加碱液，滴加过程中，反 应液温度会上升，通过控制滴加速度，使反应温度HSCH CH OH + (CH ) SnCl223 22(CH ) Sn(SCH CH OH) + HCl(4)3 2222HSCH2CH2OH + CH3SnCl3CH3Sn(SCH2CH2OH)3 + HCl(5)(CH3)2Sn(SCH2CH2OH)2 + C17H33COOH(CH3)2Sn(SCH2CH2OCOC17H33)2 + H2O(6)CH3Sn(SCH2CH2OH)3 + C17H33COOHCH3Sn(SCH2CH2OCOC17H33)3 + H2O(7)塑料助剂2011 年第 6 期（总第 90 期）24在 40 ℃以下，当反应液 pH 值达到 7.5 时，停止滴加碱液，持续搅拌反应 1 h，静置分层，下层粘稠油 相即为羟基乙硫醇甲基锡，分去上层水相，取下层 油相待用。

2）将粘稠的羟基乙硫醇甲基锡、油酸和少量 溶剂（带水剂）以一定的量比加入带有回流及分水 装置的三颈瓶中，搅拌下，加入催化剂 回流反应至无水分出为止 粗产品在 160 ℃，2 kPa 蒸馏除去溶剂及粗品中少许低馏分， 溶剂静置分层去除成逆酯硫醇甲基锡，反应结果列于表 1 对比表 1 数据， 自制的烷基钛酸酯催化活性 最好，产品色泽浅，酯化率高 在进一步讨论催化剂用量对反应时间和酯化 率的影响时， 发现催化剂用量为酸用量的 0.7%～0.8%时最为适宜，在保证最终酯化率的同时，反应 时间可缩短近 1 h表 1Tab.1采用不同种类催化剂的反应条件及酯化率Reaction conditions and esterification yields of catalyzed by different catalysts下层水相，上层油相为溶剂，可循环使用 经蒸馏后过滤即得成品粗产品反应 时间/h反应 温度/℃酯化 率/%催化剂种类色泽结果与讨论3 自制烷基钛酸酯 对甲基苯磺酸 硫酸 固体超强酸4.5 5.5 5 5160 165 150 160浅黄 浅黄 深黄 深黄96 90 80 903.1羟基乙硫醇甲基锡的合成 烷基氯化锡与巯基乙醇的反应很快，也很容易进行， 此步工序重点需要关注的是反应温度和 碱液滴加速度。

反应温度在 30～40 ℃较为适宜，当 温度超过 70 ℃时，反应溶液中的巯基乙醇有聚合 的危险，可能生成一种恶臭的巯基乙醇聚合物 温 度低于 30 ℃时，生成的羟基乙硫醇甲基锡粘性很大，影响搅拌效率 碱液滴加速度应适中，滴加过慢，碱液不足以 与反应生产的 HCl 中和，滴加过快，碱液与烷基氯 化锡反应生成烷基氧化锡， 而烷基氧化锡与巯基 乙醇反应较慢，反应时间大大延长，且在有水存在 的反应体系中， 烷基氧化锡的最终转化率也有所 降低3.3酯化带水剂的选择与用量 酯化反应是可逆反应， 反应中及时分离出水 有利于酯的生成， 因此带水剂的种类及量均会影 响酯化反应的进程 结合反应温度和原料物性特 点分析，甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）均可 作为带水剂 保持羟基乙硫醇甲基锡与油酸之比为 1.1∶1，反应时间 4 h，催化剂用量 0.8%，分别用油。