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第八章 卤化冶金 150150第八章第八章 卤化冶金卤化冶金 概介概介 （1） 卤化冶金概念的提出：金属卤化物与相应金属的其它化合物比较，大都具有低熔点、高挥发性和易溶于水等性质，因此将矿石中的金属氧化物转变为氯化物，并利用上述性质将金属氯化物与一些其它化合物和脉石分离所谓氯化冶金就是将矿石(或冶金半成品)与氯化剂混合，在一定条件下发生化学反应，使金属变为氯化物再进一步将金属提取出来的方法 （2） 卤化冶金的发展基础：近代化学工业的发展提供了丰富而价廉的氯气或氯化物，并且防腐技术也有了发展氯化冶金主要包括氯化过程、氯化物的分离过程、从氯化物中提取金属等三个基本过程 （3） 氯化过程可分成下列几类：(1)氯化焙烧2)离析法(难选氧化铜矿石的离析反应)3）粗金属熔体氯化精炼如铅中的锌和铝中的钠和钙可用通氯气于熔融粗金属中去除 (4)氯化浸出(包括盐酸浸出，氯盐浸出)氯化浸出是指在水溶液介质中进行的一类氯化过程，亦即湿法氯化过程 （4） 氯化冶金对于处理复杂多金属矿石或低品位矿石以及难选矿石， 从中综合分离提取各种有用金属是特别适宜的故此法在综合利用各种矿物资源方面占有重要的地位 8.1 氯化反应的热力学氯化反应的热力学 8.1.1 不同化合物的氯化不同化合物的氯化 1、金属与氯的反应 1、金属与氯的反应 （1）氯的化学活泼性很强，所有金属氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金温度下均为负值，所以绝大多数金属很易被氯气氯化生成金属氯化物。

金属氯化物的生成吉布斯自由能ΔG0与温度的关系也可用图示表达为了便于比较，将其都换算成与一摩尔氯气反应的标准生成吉布斯自由能变化，教材第189页图8-1列出了金属氯化物标准生成吉布斯自由能变化与温度的关系 （2）凡金属氯化物生成吉布斯自由能曲线位置越在图的下面，则表示该金属氯化物的生成吉布斯自由能越负，该金属氯化物越稳定而难于分解在一定温度下，曲线位置在下面的金属可以将曲线位置在上面的金属氯化物中的金属置换出来 例如在1273K温度下： Mg+Cl2=MgCl2, ΔGo MgCl2 (8-1) -1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4, 1/2ΔGo TiCl4 (8-2) ———————————————————— Mg+1/2TiCl4=MgCl2+1/2Ti, ΔGo 3 (8-3) ΔGo (3)=ΔGo MgCl 2-1/2ΔGo TiCl4 MgCl2的生成吉布斯自由能曲线在下面，1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲线在上面，显然 ΔG0 MgCl2比1/2ΔG0 TiCl4更负，因此ΔG0 3为负值，即反应(3)可以由左向右进行，所以镁可以把 TiCI4 中的钛置换出来。

工业上生产金属钛正是利用这种方法 二、金属氧化物与氯的反应 二、金属氧化物与氯的反应 （1） 在冶金过程中有时要氯化处理的物料，如黄铁矿烧渣、低品位的贫矿等，其中的金属往第八章 卤化冶金 151151是以氧化物或硫化物的形态存在的，因此需研究氧化物和硫化物的氯化作用 （2） 基本反应和相关热力学数据 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 相关热力学数据可表示成教材第191页图8-2、教材第192页图8-3 （1） 从图上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在标准状态下不能被氯气氯化许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯气所氯化 （2） 热力学条件分析：提高氯气分压、降低产物浓度、降低氧气分压等有利 三、金属氧化物的加碳氯化反应 三、金属氧化物的加碳氯化反应 （1） 在有还原剂存在时， 由于还原剂能降低氧的分压， 能使本来不能进行的氯化反应变为可行碳作为还原剂是很有效的，有碳存在时，进行氯化反应的氧化物将发生如下反应： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)×2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) （2）当温度小于900K时，加碳氯化反应主要是按(8-7)式进行；高于1000K时，则按（8-8）式进行反应。

四、金属硫化物与氯的反应 四、金属硫化物与氯的反应 金属硫化物在中性或还原性气氛中能与氯气反应生成金属氯化物 氯化反应进行难易的程度由氯化物和硫化物的标准生成吉布斯自由能之差来决定某些金属硫化物氯化反应的ΔG0-T关系如教材第193页图8-4所示 从教材第193页图8-4看出，许多金属硫化物一般都能被氯所氯化 对同一种金属来说，在相同条件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因为金属与硫的亲和力不如金属与氧的亲和力大，所以氯从金属中取代硫比取代氧容易 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 从反应式(8-9)可以看出， 硫化物与氯反应的产物是金属氯化物和元素硫 硫可能与氯发生反应，但是，硫的氯化物是不稳定的，在一般焙烧温度下，它们会分解，最后仍为元素硫因此，硫化矿氯化焙烧，可得到纯度高而易于贮存的元素硫和不挥发的有价金属氯化物，通过湿法冶金方法加以分离，这是处理有色重金属硫化精矿的一种可行方法 教材第194页图8-5为Fe-S-C1，Cu-S-C1、Ni-S-Cl，Co-S-C1系在600K时计算的logpS2-logpCl2平衡状态图。

由图可见： (1)Me-S-C1系中的硫位和氯位不同，因此其稳定化合物的形态亦不相同，在氯位较低的情况下，随着硫位的降低，金属硫化物将依次由高价离解成低价硫化物；反之，则高价氯化物将依次离解成低价氯化物； (2)对于Fe、Cu、Ni、Co等金属硫化物在600K时用氯气氯化，在图中所标出的小方块的作业条件下，所得的产物均为MeCl2 8.1.2 其它氯化剂时的氯化其它氯化剂时的氯化 一、探索不同氯化剂的意义探索不同氯化剂的意义 （1）氯气不易保存和运输； （2）氯气操作环境保护问题 第八章 卤化冶金 152152（3）成本问题 （4）常见的氯化剂：固体和液体两大类，液体有HCl，固体有NaCl、CaCl2等 二、金属氧化物与氯化氢的反应 二、金属氧化物与氯化氢的反应 金属氧化物与氯化氢反应的通式为： MeO+2HCl=MeCl2+H2O (8-10) 各种金属氧化物与氯反应的ΔG0-T 图已列在图8-2，8-3中此图有一条反应H 2O + C12 = 2HCl+ 1/2O2的ΔG0随温度变化的曲线，该线是由左至右向下倾斜的，即反应H 2O+C12=2HCl+1/2O2的标准吉布 斯自由能变化在高温下负值更大，HCl更加稳定，这预示着在用HCl作氯化剂时随着温度的升高，其氯化能力将下降。

Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲线在H2O与氯反应的ΔG0曲线下面，这表明这些金属氧化物与HCl反应时ΔG0为负值，因此在标准状态下它们可以被HCl所氯化SiO 2、TiO2、 A12O3、Cr2O3、SnO2等与氯反应的曲线在水与氯反应曲线上面，它们被HCl氯化反应的ΔG0为正值，因此这些氧化物在标准状态下不能被HCl所氯化 MgO与氯反应的ΔG0-T 曲线和水与氯反应的ΔG0-T 曲线约在773K处两线相交，即773K以下的温度在标准状态下反应： MgO+2HCl=====MgCI2+H20 (8-11) 将向右进行，773K以上的温度反应将向左进行，此时则称为金属氯化物水解因此在工业上当氯化MgO生产MgCl2的时候，要注意防止在773K以上MgCl2重新被水分解在氯化焙烧时，为避免水解，需控制气相中有足够高的HCI∶H2O的比值 三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 三、金属氧化物与固体氯化剂的反应 在生产实践中，经常采用氯化钙，氯化钠等固体氯化物作为氯化剂如CaCl2常是化工原料的附产品，并且无毒，腐蚀性小，易于操作，因此国内外一些工厂广泛采用CaCl2、NaCl作为氯化剂。

1. CaCl2作氯化剂 用氯化钙作氯化剂，其与氧化物反应的通式为： Me0 + CaCl2 = MeCl2 + CaO 另一种方法是根据金属氧化物与氯反应和CaO与氯反应的ΔG0来计算 对于氧化物被CaCl2氯化的反应可利用图8-3，即氧化物与氯反应的ΔG0-T 图来加以分析 例如：在1273K时 Ag2O(S)+CaCl2(S)=2AgCl(S)+CaO(S) 反应能否进行，可用图8-3判断： Ag2O(S)+Cl2=2AgCl(S)+1/2O2, ΔGo 1273≈-205016J - CaO(S)+Cl2=CaCl2(S)+1/2O2, ΔGo 1273≈-117152J ———————————————————————— Ag2O(S)+CaCl2(S)=2AgCl(2)+CaO(S), ΔGo 1273≈-87864J ΔG0 反应为负值，表示在标准状态下，温度为1273K时Ag2O可以被CaCl2氯化 由此可知，在图8-3中凡在CaO氯化线以下的氧化物在标准状态可以被CaCl2氯化；在CaO氯化线上的氧化物，在标准状态下不能被CaCl2所氯化。

但在工业上用CaCl2作为氯化剂可以将黄铁矿烧渣中的Cu2O氯化， 因为在烧渣氯化焙烧时， 焙烧炉流动的气流中还有大量的其他气体(如N2、 O2⋯⋯) Cu2C12在焙烧炉气流中占l%，气相总压力为101325Pa，则Cu2C12气体的分压为103Pa，此时Cu 2O与CaCl2反应能否进行的真实量度是反应的吉布斯自由能变化ΔG而不是ΔG0，对上述反应而言，应该用化学反应的等温方程式来计算，即 ΔG=ΔGO1273+RTlnPCu2Cl2/PO=20920+8.314×2.303 ×1273log103/105= -27829J ΔG为负值，表示在这种条件下反应向生成Cu2C12的方向发展，Cu2O可以被CaCl2氯化因此，由上述分析可知，在图8-3CaO氯化线以上，但离CaO氯化线不大远的各种氧化物，例如，PbO、CdO、Cu20、Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工业氯化条件下是可以用CaCl2氯化的Fe2O3的氯化线在CaO氯化线第八章 卤化冶金 153153以上并且离CaO氯化线很远，即使在工业氯化条件下也不能被CaCl2氯化 工业上的烧渣高温氯化挥发法就是用CaCl2作为氯化剂，将烧渣中各种金属选择氯化，铜、铅、锌等氧化物转变为氯化物挥发出来。

对中温氯化焙烧，因温度较低，上述氯化物不挥发仍然留在焙砂中，然后用水或稀酸浸出，而Fe2O3不被氯化，用作炼铁原料，从而达到有色金属与铁分离的目的 2．NaCl作为氯化剂 NaCl是比较稳定的化合物，实验证明，NaCl在氯气流中加热到1273K仍十分稳定，不发生离解，即固体NaCl受热离解析出氯参与氯化反应是不可能的此外在干燥的空气或氧气流中，在1273K下加热2小时，NaCl的分解量很少(约1%)这表明以下反应： 2NaCl+1/2O2≒Na2O+Cl2 (8-12) 很难向生成氯的方向进行 因此NaCl在标准状态下以及在有氧存在时是不可能将一般。