★ 块煤中低温干馏工艺1.doc

块煤中低温干馏工艺一、概述陕北地区煤炭资源丰富，总分布面积约27140平方公里，探明储量约1460亿吨，预测总量达6940亿吨，占陕西省煤炭资源的86.4%，占全国煤炭资源的14%陕北煤田主要分布在榆林市的府谷、神木、榆阳、横山、定边、靖边等县（区），是世界八大煤田之一陕北煤田主要煤种是侏罗纪煤，属弱粘、不粘的低变质煤，具有低灰、低硫、低磷、高挥发分、高发热量、高活性等特点，是优质的低温干馏、工业气化、液化和动力用煤低变质煤加工技术主要包括煤直接燃烧、煤冷加工和煤热加工技术其中，热加工技术又分为煤转化、煤化学品的制取和煤热提质技术三大类在热加工技术中，煤低温干馏技术是提高煤炭资源综合利用水平行之有效的方法这是因为煤低温干馏技术的投资与运行费用较低，效益高，无风险，生产规模可大可小，且资金回收期短，焦油产率虽然不高，但半焦和干馏煤气用途广泛因此，煤低温干馏技术很适宜在我国发展推广1.1 煤干馏的基础理论1.1.1 煤干馏煤干馏是指煤在隔绝空气的条件下受热分解，生成焦炭或半焦、煤焦油、粗苯、煤气等产物的反应过程按加热终温的不同，煤干馏可分为三种：（1）低温干馏，干馏温度范围：400~700℃；（2）中温干馏，干馏温度范围：700~900℃；（3）高温干馏（或炼焦），干馏温度范围：900~1100℃。

煤干馏产物的产率和组成取决于原煤煤质、炉型结构和热加工条件（主要是干馏温度和干馏时间）随着干馏终温的不同，煤干馏产品也不同低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低而焦油产率高；高温干馏固体产物为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦油产率低；中温干馏产物的产率则介于低温干馏和高温干馏之间高温干馏主要用于生产冶金焦炭，所得的焦油为芳烃、杂环化合物的混合物，是工业获得芳烃的重要来源；低温干馏焦油比高温干馏焦油含有较多的烷烃，是人造石油的重要来源之一煤干馏过程中生成的煤气主要成分是氢气和甲烷，可作为燃料或化工原料1.1.1.1 煤的干馏过程煤在隔绝空气的条件下加热时，煤中有机质随温度的提高而发生一系列变化，形成气态（煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物典型烟煤受热发生的变化过程见图1-10100析出煤气2003004005006007008009001000/°C脱水脱气(450°C最多)析出焦油物相变化开始软化熔融、流动、膨胀收缩固化形成裂纹主要产物干煤胶质体半焦焦炭过程本质干燥脱气解聚、分解为主缩聚为主过程本质干燥脱气黏结形成半焦熟化成焦图1-1 典型烟煤的热解过程示意图可见，煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段（室温~300℃）：在此阶段，煤的外形无变化，脱水发生在120℃前，而脱气（CH4、CO2和N2）大致在200℃前后完成。

褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，近300℃时开始热解反应，烟煤和无烟煤在这一阶段一般没有变化第二阶段（300~600℃）：这一阶段以解聚和分解反应为主，煤粘结成半焦，并发生一系列变化煤从300℃左右开始软化，并有煤气和焦油析出，在450℃前后焦油量最大，在450~600℃气体析出量最多煤气成分除热解水、CO和CO2外，主要是气态烃，故热值较高烟煤（特别是中等变质程度的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化等一系列特殊现象，产生了气、液、固三相共存的胶质体液相中有液晶或中间相存在胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏固体产物半焦与原煤相比，有一部分物理指标（如芳香层片的平均尺寸和氦密度等）变化不大，说明半焦生成过程中的缩聚反应还不是很明显第三阶段（600~1000℃）：这是半焦向焦炭转变的阶段，以缩聚反应为主析出的焦油较少，挥发分主要是煤气，700℃后煤气成分主要是H2焦炭的挥发分小于2%，芳香晶核增大，排列规则化，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，半焦挥发分降低，另一方面焦炭的密度增加，体积收缩，导致产生许多裂纹，形成碎块焦炭的块度与强度和收缩情况有直接关系。

若将最终加热温度提高到1500℃以上，则为石墨化阶段，用于生产石墨碳素材料1.1.1.2 煤干馏过程中的化学反应煤热解的产物（常称为一次热解产物）在流经高温焦炭、炉墙和炉顶空间时，不可避免地要发生进一步的化学变化，常称为二次热解煤热解过程中的化学反应时非常复杂的，包括煤中有机质的裂解、裂解产物中轻质部分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在析出过程中的分解和化合、缩聚产物的进一步分解、再缩聚等过程总的来讲，包括裂解和缩聚两大类反应从煤的分子结构看，可认为热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团等对热不稳定成分的不断裂解，形成分子化合物并挥发出去，而基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定成分互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）的过程煤热解中的化学反应可分为以下几种：（1）煤热解中的裂解反应①结构单元之间的桥键断裂生成自由基，主要是：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-O-、-O-、-S-、-S-S-等桥键断裂生成自由基碎片②脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃类，如CH2、C2H6、C2H4等③含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为：OH > C=O > COOH羧基稳定性低，200℃就开始分解，生成CO2和H2O。

羧基在400℃左右裂解成CO，羟基不易脱除，到700~800℃以上，有大量氢存在，可氢化生成H2O含氧杂环在500℃以上也能断开，生成CO④煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪结构为主的低分子化合物，其受热后可分解成挥发性产物2）一次热解产物的二次热解反应炼焦化学产品主要是二次热解产物，二次热解反应主要有以下几种：①裂解反应C2H6→C2H4+H2C2H4→CH4+CCH4→C+2H2Ar-C2H5→Ar+C2H4②脱氢反应C6H12→Ar+3H2③加氢反应Ar-OH+H2→Ar+H2OAr-CH3+H2→Ar+CH4Ar-NH2+H2→Ar+NH3④缩合反应⑤桥键分解-CH2-+H2O→CO+2H2-CH2-+-O→CO+H2（3）煤热解中的缩聚反应煤热解前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主缩聚反应对煤热解生成固态产品（半焦或焦炭）影响较大①胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果是生成半焦②半焦分解，残留物之间的缩聚生成焦炭，缩聚反应是芳香结构脱氢，苯、萘、联苯和乙烯参加反应，如③加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物在加成时进行环化反应，如1.1.1.3 煤干馏的影响因素煤干馏的影响因素包括煤的煤化程度、加热终温、升温速度、热解压力和热解气氛等加热条件。

1）煤化程度 煤化程度是最重要的影响因素，它直接影响煤的热解开始温度、热解产物、热解反应活性和粘结性、结焦性等煤化程度与热解开始温度的关系见表1-1.表1-1 不同煤种的热解开始温度煤种泥煤褐煤烟煤无烟煤热解开始温度/℃190~200230~260300~390390~400由表1-1可知，随着煤化程度的增加，热解开始温度逐渐升高各种煤中泥煤的分解温度最低，无烟煤最高2）加热终温 表1-2列出了三种工业干馏温度条件下干馏产品的产率与性质表1-2 不同最终温度下干馏产品的产率与性质干馏类型产品产率与性质低温干馏中温干馏高温干馏固体产物半焦中温焦高温焦焦炭/%80~8275~7770~72焦油/%9~106~73~5煤气/(m3/t)120200320焦炭着火点/℃450490700比重< 11> 1中性油/%6050.535~40焦油酚类/%2515~201.5焦油盐基/%1~21~21~2沥青/%123057游离碳/%1~31~54~10中性油成分脂肪烃、芳烃脂肪烃、芳烃芳烃煤气H2/%314555CH4/%553825发热量/(kJ×103/m3)312519产率/%1.01.01.0~1.5组成脂肪烃为主芳烃50%芳烃90%由表1-2可知，随着最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加单发热量降低，焦油中芳烃与沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低，煤气中H2成分增加而烃类减少。

3）升温速度 升温速度对煤的粘结性有明显的影响，焦炉内的升温速度属于慢速升温，为3K/min，若提高升温速度，煤的粘结性会有明显的改善，见表1-3表1-3 升温速度对煤胶质体温度范围的影响升温速度/(K/min)开始软化温度/℃开始固化温度/℃胶质体温度范围/℃3348424765344450106737847496由表1-3可知，随着升温速度的增加，煤的胶质体温度范围扩大，表征煤粘结性好坏的鲁尔膨胀度增加，而影响焦炭强度产生裂纹的收缩率下降这是因为煤的热解是吸热反应，当升温速度增加时，由于产物来不及挥发，部分结构来不及分解，需在更高的温度下挥发与分解，故胶质体温度范围向温度升高的方向移动并有所扩大另外由于升温速度增加，在一定时间内液体产物生成速度显著地高于挥发和分解的速度，所以膨胀度和胶质层厚度增加，收缩率降低提高升温速度，热解初次产物发生二次热解较少，缩聚反应的深度不大，故可增加煤气与焦油的产率，提高产物中烯烃、苯和乙炔的含量4）热解压力 当在高于大气压力下进行热解时，煤的粘结性得到改善表1-4给出了几种烟煤在加压热解条件下G指数（表征煤的粘结性）的变化情况表1-4 G指数与热解压力的关系煤种压力/MPa常压0.51.01.52.02.94.0依兰06.214.416.317.819.321.8窑街0.83.011.913.116.016.117.1大同9.016.216.5——17.0——17.3王庄17.534.539.8——42.452.2——淮北55.766.9————73.1————由表2-4可知，随着热解压力的增加，G指数增加。

这是因为裂解时产生的液体产物数量以及液体产物的停留时间随着压力的增加而增加，从而有利于对固相的润湿作用5）热解气氛 煤长期暴露在空气中，发生缓慢氧化作用（或称风化作用），会使煤粘结性大大降低，甚至完全破坏若氧化温度升高到200℃，粘结性下降更快所以工业上常用煤预氧化法来破粘在氢气氛中进行热解和在惰性气氛中显著不同，在加氢气氛中热解，仅需几秒钟就能生成更多的挥发产物，见表1-5.表1-5 某烟煤一般热解与加氢热解产率比较产率/%气氛0.1MPa He6.9MPa He6.9MPa H2CO2.42.5——CO21.21.71.3H2O6.89.5——CH42.53.223.2C2H40.80.50.4C2H60.50.92.3C3H6 + C3H81.30.70.7其。