高分子的聚集态结构.ppt
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第三节第三节 高分子材料聚集态结构高分子材料聚集态结构•概述概述•分子间作用力分子间作用力•晶态结构和非晶态结构晶态结构和非晶态结构 •高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 •结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 •取向结构取向结构 •共混物的织态结构共混物的织态结构 •凝聚态凝聚态是指由大量原子或分子以某种方式是指由大量原子或分子以某种方式(结合结合力力)聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态物质形态 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构 物质内部的质点（分子、原子、离子）在空物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：间的排列情况可分为：近程有序近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）质点在空间排列的方式一定）远程有序远程有序——质点在一定方向上，每隔一定质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律的距离周期性重复出现的规律。
小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构•小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态： 晶态晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）程有序（三维） 液态液态——物质质点只是近程有序，而远程无序物质质点只是近程有序，而远程无序 气态气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程分子间的几何排列既近程无序，又远程无序 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构•小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 玻璃态玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结分子在某一位置上定居的子运动被冻结分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间因而觉察时间远远大于我们的观察时间因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）薄下厚） 小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构•小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶液晶——这是一个过渡态，它是一种排列这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。
是从各向异性的晶态过相当有序的液态是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成般由较长的刚性分子形成 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•除了除了没有气态没有气态，几乎小分子所有的，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多物态它都存在，只不过要复杂得多晶态，液态，玻璃态，液晶态等晶态，液态，玻璃态，液晶态等•高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构指的是高聚物指的是高聚物材料本体内部材料本体内部高分子链之间高分子链之间排列和排列和堆积结构堆积结构 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端所以起初人们认为高聚物是缠结的多端所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
结构可言 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个序的微小晶粒，每个晶粒内部晶粒内部的结构和普的结构和普通晶体一样，具有通晶体一样，具有三维远程有序三维远程有序，由此证，由此证明了它们的确是真正的晶体结构所以明了它们的确是真正的晶体结构所以晶晶体结构体结构是高分子聚集态结构要研究的第一是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容个主要内容 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区我们要研究的第料内有晶区，也有非晶区我们要研究的第二个内容是二个内容是非晶态结构非晶态结构•由于高分子有突出的几何不对称性，取向问由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是题就显得很重要，第三个内容是取向结构取向结构•取向和非取向结构的相互排列问题，如果再取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题列问题——这就是第四个研究内容这就是第四个研究内容织态结构织态结构问题。
问题 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•所以高聚物的聚集态结构至少要研究所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：四个方面的问题：•晶态结构晶态结构（（crystalline structure））•非晶态结构非晶态结构（（non-crystalline structure）） •取向结构取向结构（（oriented structure））•织态结构织态结构（（texture structure）） 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，实高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，实验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别 例如：例如： 缓慢冷却缓慢冷却→结晶，结晶，PET片呈脆性片呈脆性PET 迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜却是韧性非常好的材料（只取向未结晶）韧性非常好的材料（只取向未结晶） 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构•我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的视的是：尽管一种材料的基本性质基本性质取决于它的取决于它的分分子结构子结构，但其，但其本体性质本体性质则是由则是由分子的排列状态分子的排列状态所所控制控制的。
如果把物质的成分看作是砖的话，那么的如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来所以，研究高分子式把砖垒起来所以，研究高分子聚集态结构特聚集态结构特征、形成条件征、形成条件及其及其对制品性能的影响对制品性能的影响是控制产品是控制产品质量和设计材料的重要基础质量和设计材料的重要基础 •高分子聚集态结构主要高分子聚集态结构主要研究研究分子链因单键内旋转分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象的变化和聚集状态的改变子链构象的变化和聚集状态的改变 不同条件下，不同条件下， 分子链构象分子链构象：可能呈无规线团构象；：可能呈无规线团构象； 也可能排列整齐，呈现伸展链、折也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象叠链及螺旋链等构象 聚集状态聚集状态：： 非晶态（玻璃态、高弹态）非晶态（玻璃态、高弹态） 结晶态（不同晶型及液晶态）结晶态（不同晶型及液晶态） 粘流态等粘流态等 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，可取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链可取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等高分子链的构象高分子链的构象 •软物质软物质：： 相对于相对于弱弱的外界影响，如施加给物质瞬间的的外界影响，如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出或微弱的刺激，能作出显著响应和变化显著响应和变化的那类凝的那类凝聚态物质；聚态物质； 结构的结构的细微细微变化而引起体系宏观物质的巨大变化而引起体系宏观物质的巨大变异变异 未硫化－－液态胶乳未硫化－－液态胶乳 天然橡胶天然橡胶 硫化－－硫化－－200个碳原子只要有一个个碳原子只要有一个 硫化，高强度固态橡胶硫化，高强度固态橡胶 一、大分子间作用力一、大分子间作用力分子间作用力分子间作用力：主价键完全：主价键完全饱和饱和的原子，仍有吸引其他分的原子，仍有吸引其他分（次价键力）（次价键力） 子中饱和原子的能力子中饱和原子的能力 1．小分子间的作用力．小分子间的作用力共价键键能：共价键键能：200∽ ∽600KJ/mol;范德华作用能：范德华作用能：0.8∽ ∽21KJ/mol；；偶极力：偶极力：13∽ ∽21KJ/mol；；诱导力：诱导力：6∽ ∽13KJ/mol；； 静电作用，长程力，无饱和性和静电作用，长程力，无饱和性和色散力：色散力：0.8∽ ∽8KJ/mol；； 方向性方向性H键键：高分子材料中一种：高分子材料中一种最常见最常见也也最重要最重要的分子间相互作的分子间相互作用。
用 •氢键氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性和），有方向性和饱和性饱和性化学键作用化学键作用 （H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0） •例如例如 a.分子间氢键分子间氢键 H键：键：10～～50 KJ/mol；；小分子间作用力小分子间作用力＜＜ 共价键键能共价键键能b．分子内氢键分子内氢键 2．高分子间的作用力．高分子间的作用力 高分子间作用力非常大高分子间作用力非常大高分子间作用力非常大高分子间作用力非常大 高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：高分子的特点：大，其中的链单元数：10103 3 ∽ ∽ ∽ ∽10105 5 分子间的作用力分子间的作用力分子间的作用力分子间的作用力∝∝∝∝分子中所含的原子数分子中所含的原子数分子中所含的原子数分子中所含的原子数 高分子间的相互作用能高分子间的相互作用能高分子间的相互作用能高分子间的相互作用能 ＞＞＞＞＞＞＞＞共价键键能共价键键能共价键键能共价键键能• 高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量高聚物无气态（高聚物气化所需能量 ＞＞＞＞＞＞＞＞ 破坏化学键破坏化学键破坏化学键破坏化学键所需能量）；所需能量）；所需能量）；所需能量）；• 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；不可能用蒸馏方法来纯化聚合物；• 单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。
获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰 3. 内聚能密度内聚能密度（CED）•内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观是聚合物分子间作用力的宏观表征表征•聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小 •内聚能内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量量，等于使同样数量分子分离的总能量•定义定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。
体的内聚能 •内聚能密度就是单位体积的内聚能内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) •由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法而用间接方法•CED< 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性易变形，有弹性•290
点阵结构，形成晶胞晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的程有序结构，但呈周期性排列的质点质点不是原子、不是原子、整个分子或离子，而是整个分子或离子，而是结构单元结构单元 特点特点：：1.分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分子可以穿过几个晶胞子可以穿过几个晶胞子可以穿过几个晶胞子可以穿过几个晶胞2.一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同一个晶胞中有可能容纳多根分子链的局部段落，共同形成有序的点阵结构形成有序的点阵结构形成有序的点阵结构形成有序的点阵结构 •聚乙烯（聚乙烯（PE）的晶胞）的晶胞 •等同周期等同周期：： 分子链以分子链以相同的结构单元重复出现相同的结构单元重复出现，重复出现，重复出现的的周期值周期值（即（即c轴的长度）轴的长度）。
•不同的分子链结构有不同的等同周期，与不同的分子链结构有不同的等同周期，与分子分子链在晶格中所采取的构象链在晶格中所采取的构象有关•通常晶格中分子链所取的构象有通常晶格中分子链所取的构象有两种两种：： 1.平面锯齿结构平面锯齿结构（plane zigzag）• 没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小的）或取代基较小的（（polyester，polyamide，POM，PVA等）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取砌，所以分子取全反式全反式构象，即：取平面构象，即：取平面锯齿形构象（锯齿形构象（P.Z） 例如例如：PE1）PE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）2）晶系：）晶系： 斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 3）晶胞俯视图晶胞俯视图4）晶胞立体图晶胞立体图每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：每个晶胞内的结构单元数：2 2 2. 螺旋形结构螺旋形结构（Helix）•具有具有较大的侧基较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取降低位能，则必须采取反式－旁式相间反式－旁式相间构象。
构象 例如：全同例如：全同PP(H31)，， 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，， 聚聚4-甲基戊烯甲基戊烯- 1 (H72)，， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等 •例如例如：聚丙稀，聚丙稀，PP的的C—C主链并不居于同一平主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成面内，而是在三维空间形成螺旋构象螺旋构象，即：它每，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期间重复，螺旋等同周期l＝＝6.50A相当于每圈含相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距有三个链节（重复单元）的螺距 用符号用符号H31表示表示 H：：Helix（螺旋）（螺旋） 3：：3个重复单元个重复单元 1：：1圈圈 •IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)1）螺旋构象螺旋构象2）晶系：单斜晶系：单斜 六方六方 3）晶胞俯视图晶胞俯视图 大分子排列方式大分子排列方式•不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取只能采取使使其其主链的中心轴相互平行的主链的中心轴相互平行的方式排列。
方式排列•与与主链中心轴主链中心轴方向就是方向就是晶胞的主轴晶胞的主轴，通常约，通常约定为定为C方向显然，在方向显然，在C方向上，原子间以方向上，原子间以化学键键合，而在化学键键合，而在空间其它方向空间其它方向上，则只有上，则只有分子间力分子间力，在分子间力的作用下，分子链将，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离力所能吸引的距离 由于各个方向的受力不同，就产生由于各个方向的受力不同，就产生了了各向异性各向异性因此在合成高聚物的因此在合成高聚物的晶体中晶体中不出现不出现立方晶系（立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）四方，六方，单斜，三斜，正交） 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态•结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构内考察的结构•结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）——由以上的微观结构由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。
电镜观察，也可用光学显微镜•小分子晶体物质的外形小分子晶体物质的外形——有规则的多面有规则的多面体（体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）正方单晶，云母：片状单晶） •结晶高分子材料在不同条件下生成的晶体具有不结晶高分子材料在不同条件下生成的晶体具有不同的形态最基本的形态有：同的形态最基本的形态有：1. 折叠链晶片：分子链沿折叠链晶片：分子链沿晶片厚度折叠排列晶片厚度折叠排列，其，其结晶主要在温度场，由热的作用引起，称结晶主要在温度场，由热的作用引起，称热诱导热诱导结晶结晶该晶片组成的晶体形态有：单晶、球晶、该晶片组成的晶体形态有：单晶、球晶、及其它形态的多晶聚集体及其它形态的多晶聚集体2. 伸直链晶片：由伸直链晶片：由伸展分子链伸展分子链组成，结晶多在应组成，结晶多在应力场中，应力起主导作用，称力场中，应力起主导作用，称应力诱导应力诱导结晶此晶片组成的晶体形态有纤维状晶体和串晶等晶片组成的晶体形态有纤维状晶体和串晶等 结晶形态结晶形态（morphology）1.单晶：单晶：从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液从极稀的高聚物溶液<0.01<0.01％中缓慢结晶（常％中缓慢结晶（常％中缓慢结晶（常％中缓慢结晶（常 压），可获得单晶体。
单晶是厚压），可获得单晶体单晶是厚压），可获得单晶体单晶是厚压），可获得单晶体单晶是厚1010～～～～50nm50nm 的薄片状晶体分子呈折叠链构象，分子链垂的薄片状晶体分子呈折叠链构象，分子链垂的薄片状晶体分子呈折叠链构象，分子链垂的薄片状晶体分子呈折叠链构象，分子链垂 直于片晶表面直于片晶表面直于片晶表面直于片晶表面 PEPE—菱形片晶菱形片晶POMPOM—六角形六角形尼龙尼龙6 6—菱形片晶菱形片晶聚聚4 4—甲基甲基1 1 —戊烯戊烯 四方形片晶四方形片晶 结晶形态结晶形态（morphology）•特点：特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同，不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在但晶片厚度几乎都在10nm左右 b 晶片厚度与分子量无关晶片厚度与分子量无关 C 晶片中分子链垂直于晶面晶片中分子链垂直于晶面 d 高分子链在晶片中折迭排列，高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。
称为折迭链晶片 •观察手段：观察手段：观察手段：观察手段：①①①①电子显微镜电子显微镜电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶可以观察到单晶可以观察到单晶可以观察到单晶②②②②电子衍射图谱电子衍射图谱电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）呈清晰的点状花样（布拉格斑点）呈清晰的点状花样（布拉格斑点）呈清晰的点状花样（布拉格斑点） 2. 球晶（球晶（聚合物最常见的结晶形态聚合物最常见的结晶形态 ） 从高聚物从高聚物浓溶液或熔体浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式它是有球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式它是有许多许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体 形状形状：圆球状，由：圆球状，由微纤束微纤束组成，这些微纤束从中组成，这些微纤束从中 心心晶核向四周辐射晶核向四周辐射生长 尺寸：几微米至几毫米尺寸：几微米至几毫米 •微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。
球晶的径向它们是扭转着的球晶的径向微纤束微纤束具有具有单晶结构径向晶片的扭转使得单晶结构径向晶片的扭转使得a轴和轴和C轴轴（大分子链方向）围绕（大分子链方向）围绕b轴旋转 •球晶的成长过程：球晶的成长过程：a）片状微晶）片状微晶b），（），（c）喇叭状展开）喇叭状展开d）束捆状）束捆状 e）双眼球状晶核）双眼球状晶核 •观察：能在正交偏光显微镜下产生观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字黑十字图案或图案或同心圆环同心圆环 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯 产生黑十字图形的原因产生黑十字图形的原因：•高聚物球晶对光线的双折射高聚物球晶对光线的双折射 光线通过光线通过各向同性各向同性介质（如熔体聚合物）时，介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生因为折射率只有一个，只发生单折射单折射，而且，而且不改变入射光的振动方向；不改变入射光的振动方向； 光线通过光线通过各向异性各向异性介质（如结晶聚合物）时，介质（如结晶聚合物）时，则发生则发生双折射双折射，入射光分解成振动方向相互，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。
振光 ①①当结晶温度在当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大左右，球晶长得很大②②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加 3. 伸直链晶体伸直链晶体 高聚物在高聚物在高温高压高温高压下结晶，有可能获得由完下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片•特点：晶片厚度＝分子链长度特点：晶片厚度＝分子链长度 例如：例如：PE在在>200oC，>4000atm下的结晶的结晶 晶片厚度晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直基本上为伸直的分子链的长度的分子链的长度•目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体高分子晶体 4. 串晶串晶 纯折迭链晶片（常压）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温，和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是既在一般应力下获得的是既有折迭晶片又有伸直晶片有折迭晶片又有伸直晶片的串晶 （二）高分子材料的结晶度和结晶过程（二）高分子材料的结晶度和结晶过程 几点结论：几点结论：①①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。
养的单晶也有许多晶格缺陷②②实际上高聚物的实际上高聚物的结晶体结晶体中总是由中总是由晶区晶区和和非非晶区晶区两部分组成：两部分组成： •晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成折迭链晶片组成•非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等•晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个分界线，每个高分子可以同时贯穿高分子可以同时贯穿几个晶几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着交替部分有着局部有序的过渡状态局部有序的过渡状态，即使，即使晶区也存在许多缺陷晶区也存在许多缺陷 结晶度结晶度（Degree of Crystallizing）•结晶度结晶度结晶度结晶度————试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数•①①重量百分数重量百分数重量百分数重量百分数 ②②体积百分数体积百分数体积百分数体积百分数 ww————重量重量重量重量 v v————体积体积体积体积 c c————crystallinecrystalline（结晶）（结晶）（结晶）（结晶） a a————amorphousamorphous（无定形）（无定形）（无定形）（无定形） ★注意注意：①①在部分结晶的高聚物中，晶区和非在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。
乏明确的物理意义②②结晶度的数值随测定方法的不同而结晶度的数值随测定方法的不同而异 结晶度的测定方法结晶度的测定方法密度法密度法密度法密度法（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大区密度小，比容大区密度小，比容大区密度小，比容大X X射线衍射法射线衍射法射线衍射法射线衍射法：：：：原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对对对对X X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。
分解为结晶和非结晶两部分分解为结晶和非结晶两部分分解为结晶和非结晶两部分 各种聚合物的结晶度范围（室温）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物聚合物聚合物聚合物结结晶度晶度晶度晶度（（（（%%））））聚合物聚合物聚合物聚合物结结晶度晶度晶度晶度（（（（%%））））聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯3030～～～～9090聚聚聚聚对对苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇酯酯＜＜＜＜8080聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙聚四氟乙烯烯＜＜＜＜8787尼尼尼尼龙龙66663030～～～～7070天然橡胶（拉天然橡胶（拉天然橡胶（拉天然橡胶（拉伸）伸）伸）伸）＜＜＜＜5050尼尼尼尼龙龙6 61717～～～～6767氯氯丁橡胶丁橡胶丁橡胶丁橡胶1212～～～～1313聚乙聚乙聚乙聚乙烯烯醇醇醇醇1515～～～～5454 不同结晶度聚乙烯的性能不同结晶度聚乙烯的性能结晶度晶度%65758595相相相相对对密度密度密度密度熔点（熔点（熔点（熔点（℃℃））））拉伸拉伸拉伸拉伸强强强强度度度度MpaMpa伸伸伸伸长长率（率（率（率（%%））））冲冲冲冲击击强强强强度（度（度（度（KJ/mKJ/m2 2））））硬度硬度硬度硬度0 0．．．．91911051051 1．．．．4 450050054541301300 0．．．．9393120120181830030027272302300 0．．．．9494125125252510010021213803800 0．．．．9696130130404020201616700700 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 •包括：包括：晶核生成晶核生成和和晶粒生长晶粒生长两个阶段两个阶段•成核：成核： 均相成核均相成核：源于分子的热运动产生的分子链：源于分子的热运动产生的分子链局部有序排列，因而不是同时出现的；局部有序排列，因而不是同时出现的； 异相成核异相成核：源于杂质或熔融的残存结构或特：源于杂质或熔融的残存结构或特意加入的成核剂或容器壁作为晶体的生长点，称意加入的成核剂或容器壁作为晶体的生长点，称“预定核预定核”。
•生长：晶核生成以后，分子链便向晶核进一步扩生长：晶核生成以后，分子链便向晶核进一步扩散并作规整堆砌使晶粒生长变大散并作规整堆砌使晶粒生长变大 （三）影响高分子结晶能力的因素（三）影响高分子结晶能力的因素•小分子几乎都可结晶，但高分子小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力却并非都有结晶能力•关键因素是关键因素是高分子链结构的规整高分子链结构的规整程度程度•影响高分子材料结晶过程的因素：影响高分子材料结晶过程的因素：结构因素结构因素和和外部环境条件外部环境条件 1．结晶能力与分子链结构的关系．结晶能力与分子链结构的关系 总的来说，影响结晶过程的内部因素是总的来说，影响结晶过程的内部因素是聚合物必须具有聚合物必须具有化学结构的规则性化学结构的规则性和和几何结构几何结构的规整性的规整性才能结晶才能结晶1 1）分子链）分子链）分子链）分子链对称性对称性对称性对称性：：：：化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶化学结构简单、对称性好的分子链容易结晶 对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例均可，例均可，例均可，例如在液氧中急冷也能结晶）。
如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶）如在液氧中急冷也能结晶）HDPEHDPE的结晶度可达的结晶度可达的结晶度可达的结晶度可达95%95%，，而而而而LDPELDPE则只有则只有则只有则只有60~70%60~70% 但氯化ＰＥ结晶能力几乎丧但氯化ＰＥ结晶能力几乎丧但氯化ＰＥ结晶能力几乎丧但氯化ＰＥ结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程尽，对称性破坏了（注意：无规立构的ＰＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃ度结晶，有人认为Ｃ度结晶，有人认为Ｃ度结晶，有人认为Ｃl l的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似与间同立构，所以易结晶）开排列，近似与间同立构，所以易结晶）开排列，近似与间同立构，所以易结晶）开排列，近似与间同立构，所以易结晶） •对称性取代的烯类高聚物也能结晶对称性取代的烯类高聚物也能结晶 如聚偏二氯乙烯的最高结晶度可达如聚偏二氯乙烯的最高结晶度可达75%。
（（2）分子链）分子链规整性规整性 单烯类高分子，单烯类高分子，无规无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯不结晶不结晶而全同聚丙烯、全同聚而全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶等规度越高，结晶能力越强苯乙烯等易结晶等规度越高，结晶能力越强A．．有规立构的都可以结晶有规立构的都可以结晶：全同：全同PP；全同（间同）；全同（间同）PMMA；全同；全同PS；全顺式、全反式１，４聚丁二；全顺式、全反式１，４聚丁二烯B．．无规无规立构立构PP、无规立构、无规立构PMMA、无规立构、无规立构PS均均为典型的为典型的非结晶高聚物非结晶高聚物（（例外例外的是无规立构的的是无规立构的PVAc水解的水解的聚乙烯醇聚乙烯醇可以结晶，含－可以结晶，含－OH体积小，体积小，极性强）极性强）C. 双烯类高分子，顺式和反式两种异构体均可结双烯类高分子，顺式和反式两种异构体均可结晶，但晶，但反式反式等同周期小，等同周期小，易易结晶，常温下可结晶，结晶，常温下可结晶，而顺式等同周期长，在低温下才能结晶而顺式等同周期长，在低温下才能结晶 （（（（3 3）其它结构因素）其它结构因素）其它结构因素）其它结构因素 此外此外此外此外柔性好柔性好柔性好柔性好和和和和分子间作用力强分子间作用力强分子间作用力强分子间作用力强也是提高结晶能力的也是提高结晶能力的也是提高结晶能力的也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶。
者使结晶结构稳定，从而利于结晶者使结晶结构稳定，从而利于结晶者使结晶结构稳定，从而利于结晶 PE > PET > PCPE > PET > PC极易，得不到非晶体极易，得不到非晶体极易，得不到非晶体极易，得不到非晶体 熔体缓慢冷却时结晶熔体缓慢冷却时结晶熔体缓慢冷却时结晶熔体缓慢冷却时结晶 很难结晶很难结晶很难结晶很难结晶 分子链含大体积取代基，或有支链，或交联，影响分子链含大体积取代基，或有支链，或交联，影响分子链含大体积取代基，或有支链，或交联，影响分子链含大体积取代基，或有支链，或交联，影响分子链柔性的因素，使结晶能力下降分子链柔性的因素，使结晶能力下降分子链柔性的因素，使结晶能力下降分子链柔性的因素，使结晶能力下降 分子间作用力大，较难结晶分子间作用力大，较难结晶分子间作用力大，较难结晶分子间作用力大，较难结晶，但一旦开始结晶，结，但一旦开始结晶，结，但一旦开始结晶，结，但一旦开始结晶，结晶结构稳定。
典型例子是晶结构稳定典型例子是晶结构稳定典型例子是晶结构稳定典型例子是尼龙尼龙尼龙尼龙（由于强的氢键），结晶困（由于强的氢键），结晶困（由于强的氢键），结晶困（由于强的氢键），结晶困难只有在高的温度下才能结晶难只有在高的温度下才能结晶难只有在高的温度下才能结晶难只有在高的温度下才能结晶 但但但但结构稳定结构稳定结构稳定结构稳定，，，，TmTm高 （4）共聚结构共聚结构 共聚物的结晶能力一般比均聚物差，第二共聚物的结晶能力一般比均聚物差，第二或第三单体的加入往往破坏分子链结构的对称性或第三单体的加入往往破坏分子链结构的对称性和规整性和规整性 分子链的结构还会影响分子链的结构还会影响结晶速度结晶速度，一般，一般分分子链结构越简单子链结构越简单、、对称性越高对称性越高、、取代基空间位阻取代基空间位阻越小越小、、立体规整性越好立体规整性越好，，结晶速度越快结晶速度越快 2．影响结晶过程的外界因素．影响结晶过程的外界因素（1） 结晶温度结晶温度 温度对结晶速度影响最大，有时温度相差甚温度对结晶速度影响最大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。
微，但结晶速度常数可相差上千倍 •聚葵二酸葵二酯聚葵二酸葵二酯：：结晶温度结晶温度T～结晶速率常数～结晶速率常数K72.6℃℃ 5.51×10-1971.6℃℃ 4.31×10-1670.7℃℃ 4.32×10-13 66.7℃℃ 1.50×10-4 天然橡胶结晶速率曲线天然橡胶结晶速率曲线天然橡胶结晶速率曲线天然橡胶结晶速率曲线：：•结晶速率定义结晶速率定义结晶速率定义结晶速率定义：：：： 在某一特定温度下，在某一特定温度下，在某一特定温度下，在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积 收缩收缩收缩收缩进行到一半所需时进行到一半所需时进行到一半所需时进行到一半所需时 间的倒数间的倒数间的倒数间的倒数1/t(1/t1/21/2 ) )-1-1 体积收缩特征：体积收缩特征：体积收缩特征：体积收缩特征： 慢慢慢慢 快快快快 慢慢慢慢 •因此对于每一聚合物而言，它的结晶温度区域决定因此对于每一聚合物而言，它的结晶温度区域决定因此对于每一聚合物而言，它的结晶温度区域决定因此对于每一聚合物而言，它的结晶温度区域决定于于于于Tm Tm 和和和和TgTg差差差差。
对于同一高聚物而言，总是对于同一高聚物而言，总是对于同一高聚物而言，总是对于同一高聚物而言，总是可以找到一个温度可以找到一个温度可以找到一个温度可以找到一个温度，在，在，在，在此温度下，它的此温度下，它的此温度下，它的此温度下，它的总结晶速度最大总结晶速度最大总结晶速度最大总结晶速度最大，高于这个温度或低于这，高于这个温度或低于这，高于这个温度或低于这，高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却要降低，这个温度为个温度，结晶速度却要降低，这个温度为个温度，结晶速度却要降低，这个温度为个温度，结晶速度却要降低，这个温度为T Tcmaxcmax( (最大结最大结最大结最大结晶速率时的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度在晶速率时的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度在晶速率时的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度在晶速率时的温度）多数聚合物结晶速率最大的温度在TmTm的的的的0.65~0.90.65~0.9之间：之间：之间：之间：•一个聚合物的一个聚合物的一个聚合物的一个聚合物的结晶敏感温度区域结晶敏感温度区域结晶敏感温度区域结晶敏感温度区域一般处于其熔点一般处于其熔点一般处于其熔点一般处于其熔点TmTmTmTm 以上以上以上以上１０１０１０１０℃℃℃℃和和和和Tg Tg Tg Tg 以上以上以上以上３０３０３０３０℃℃℃℃之间之间之间之间（（（（ TgTgTgTg＋＋＋＋30℃ 30℃ 30℃ 30℃ ＜＜＜＜ T T T T ＜＜＜＜ TmTmTmTm＋＋＋＋10℃ 10℃ 10℃ 10℃ ），结晶敏感区域；），结晶敏感区域；），结晶敏感区域；），结晶敏感区域；T 两过程 •当熔体温度当熔体温度接近接近Tm时，温度较高，热运动激烈，时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度结晶速度小小•随着温度下降，随着温度下降，晶核形成速度增加晶核形成速度增加，分子链也有，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也晶粒形成速度也增加增加，总的，总的结晶速度也增加结晶速度也增加•温度再进一步温度再进一步降低降低时，虽然时，虽然晶核形成速度继续上晶核形成速度继续上升升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以排入晶格，所以晶粒生长下降晶粒生长下降当 时，时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用所以用淬火办法淬火办法得到的是得到的是非晶态固体非晶态固体 •结晶的生长过程：取决于结晶的生长过程：取决于结晶的生长过程：取决于结晶的生长过程：取决于晶核形成晶核形成晶核形成晶核形成及及及及链段向晶核扩散链段向晶核扩散链段向晶核扩散链段向晶核扩散和和和和规整堆积规整堆积规整堆积规整堆积的速度。 要获得高结晶速度，必须兼顾的速度要获得高结晶速度，必须兼顾的速度要获得高结晶速度，必须兼顾的速度要获得高结晶速度，必须兼顾V V成核成核成核成核和和和和V V晶粒晶粒晶粒晶粒生长生长生长生长球晶生长速度/μm·min-1 等规PS结晶速度与温度的关系 举例举例举例举例 •PTFEPTFE的的的的 ＝＝＝＝327327℃℃℃℃，它的，它的，它的，它的 ＝＝＝＝300300℃℃℃℃，而在，而在，而在，而在250250℃℃℃℃结结结结晶速度就降到很慢，所以控制晶速度就降到很慢，所以控制晶速度就降到很慢，所以控制晶速度就降到很慢，所以控制温度温度温度温度（或其它条件）来控（或其它条件）来控（或其它条件）来控（或其它条件）来控制制制制结晶速度结晶速度结晶速度结晶速度•防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料透明材料透明材料透明材料（（（（PEPE、定向、定向、定向、定向PPPP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺）中要考、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺）中要考、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺）中要考、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺）中要考虑的重要因素虑的重要因素虑的重要因素虑的重要因素•定向定向定向定向PPPP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物聚合物聚合物聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否，否，否，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入明度下降．在生产中，一方面我们加入明度下降．在生产中，一方面我们加入明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂成核剂成核剂成核剂，使晶核，使晶核，使晶核，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PPPP急急急急速冷却速冷却速冷却速冷却（（（（淬火淬火淬火淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的围，不再增长，这样就得到了高透明的围，不再增长，这样就得到了高透明的围，不再增长，这样就得到了高透明的PPPP制品。 制品 （（2）应力）应力——影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶――球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶――伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，结晶，在常温下，加应力加应力时拉伸条件下，时拉伸条件下， 几秒钟几秒钟就结晶就结晶 （（3）杂质）杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶——主要作为异相主要作为异相成核剂成核剂成核剂可以大大核剂可以大大加速结晶速度加速结晶速度，成核剂多，，成核剂多，球球晶长不大晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小少，结晶速度小，结晶度小•生产中控制生产中控制冷却速度冷却速度来控制制品中球晶的来控制制品中球晶的 大大小，但小，但厚壁制品厚壁制品由于高聚物由于高聚物传热不好传热不好，用控，用控冷的办法还冷的办法还不能不能使制件内外使制件内外结晶速度一样结晶速度一样，，因此使结构也不均匀，产品质量不好。 但加因此使结构也不均匀，产品质量不好但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 •结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性、热性能、其它力学性能、密度、光学性、热性能、其它 性能性能 • 加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响• 熔点熔点 熔限熔限 熔点、加工条件对熔点、加工条件对Tm的影响、如何的影响、如何 提高提高Tm （链结构对（链结构对Tm 影响）影响） 结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响 同一种单体，用不同的聚合方法或不同同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料例一例一 PP：：无规无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；弹性体，不能用作塑料；等规等规PP，有较高，有较高的结晶度，熔点的结晶度，熔点176℃℃，具有一定韧性、硬，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维例二例二 PE：：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；支化少，结晶度高，硬度高，塑料； 例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），（结晶度较低），提高结晶度提高结晶度可以提高它可以提高它们的们的耐热性和耐溶剂性耐热性和耐溶剂性所以将PVA在在230℃℃热处理热处理85min，结晶度，结晶度30%→65%，，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90℃热热水也溶解很少）但是还不能作衣料，所水也溶解很少）但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低以采用缩醛化来降低OH含量PVA→等规等规PVA，，结晶度高，结晶度高，不用缩醛化不用缩醛化也可用作性能也可用作性能好、耐热水的合成纤维好、耐热水的合成纤维例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高晶会使机械强度较高 （1）力学性能力学性能（较为复杂较为复杂）•结晶度对高聚物力学性能的影响要看结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区非晶区处于何种状态处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化变化 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解这一部分我们在讲力学性能一章中讲解 (2)密度和光学性质密度和光学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到：结晶度增大，密度增大；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发：定出发：定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到）的结晶度（可查表得到） B.光学性质光学性质 物质对光的物质对光的折光率折光率与物质本身与物质本身密度密度有关，晶区有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区界面不光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区界面不能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等•结晶度减少时，透明度增加结晶度减少时，透明度增加•完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、、PMMA是透明的是透明的 2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：并不是结晶高聚物一定不透明，因为：•a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射•B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的 如前面讲到的利用如前面讲到的利用淬冷法淬冷法获得有规获得有规PP的的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入者加入成核剂成核剂也可达到此目的。 也可达到此目的 C.热性能热性能•对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40％以以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相因此材料的连续相因此 以上也不软化，以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是（而不是 ）） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高可见结晶度升高，塑料耐热性升高 D.其它性能其它性能•结晶中分子规整密堆积，能更好的阻结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高剂性升高 结晶高聚物加工条件对性能的影响结晶高聚物加工条件对性能的影响•加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能 下面举三个例子说明：下面举三个例子说明： 例例1：聚三氟氯乙烯（：聚三氟氯乙烯（Tm=210℃℃））•缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达85～90%•淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达35～40%•两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：a 为了使这层保护膜工容器的内表面防腐蚀为了使这层保护膜有足够的韧性，控制结晶度十分重要，结晶有足够的韧性，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大度高，密度也高，刚性好但脆性大•为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好•120℃是个重要的温度界限，在是个重要的温度界限，在120℃以下工以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于氯乙烯零件不能高于120℃以上工作以上工作 例例2：对于对于PE：•作为薄膜时，希望有好的韧性和透明作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低性，所以结晶度宜低•作为塑料时，希望有好的刚性和抗张作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高强度，所以结晶度宜高 例例3：聚酯：聚酯•熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。 所以要严格控制纺丝纤维性能均匀所以要严格控制纺丝吹风窗的温度吹风窗的温度 （四）（四） 结晶高聚物的熔融结晶高聚物的熔融 1. 1. 结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点结晶高聚物的熔限和熔点熔限熔限熔点熔点相似点：熔化过程都有某种热力学函数（体积、比容等）相似点：熔化过程都有某种热力学函数（体积、比容等）相似点：熔化过程都有某种热力学函数（体积、比容等）相似点：熔化过程都有某种热力学函数（体积、比容等） 的突变•V•VTT 区别：区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数低分子晶体熔点几乎是一个常数 ；而结晶高；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限熔限）），把，把熔限的终点熔限的终点对应的温度叫对应的温度叫熔点熔点2）低分子低分子晶体在熔化过程中晶体在熔化过程中温度不变温度不变；；结晶高聚结晶高聚物物在熔限范围内，边在熔限范围内，边熔化边升温熔化边升温•研究发现，这并不是本质上的区别高分子和低研究发现，这并不是本质上的区别高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有含有完善程度不同的晶体完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 因而有一个温度范围 •区别：区别：3）低分子反复熔化和结晶，低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的熔点是固定的；结晶；结晶高聚物的高聚物的熔点和熔限都受结晶温度熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶的影响：结晶温度温度低，熔限宽，熔点低低，熔限宽，熔点低；结晶温度；结晶温度高高，，熔限窄，熔限窄，熔点高•因为在较因为在较低低的温度下结晶时，分子链活动能力不的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体强，形成的晶体较不完善较不完善，完善的程度差别大，，完善的程度差别大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以以熔点低熔点低，，熔限也宽熔限也宽；在较；在较高高温度下结晶，分子温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较链活动性大，排列好，形成晶体较完善完善，完善程，完善程度差别也小，所以度差别也小，所以熔点高熔点高，，熔限窄熔限窄 成型加工条件对熔点的影响成型加工条件对熔点的影响•较较高高温度下慢速结晶得到的晶片温度下慢速结晶得到的晶片厚而均匀厚而均匀，，不同晶片的厚度差不多，所以不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔熔限窄，熔点高点高；较；较低低温度下温度下快速结晶快速结晶得到的晶片薄得到的晶片薄而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），而不均匀（有多种厚度的晶片同时存在），所以所以熔限宽，熔点低熔限宽，熔点低。 •拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸）拉伸有利于结晶（所以熔融纺丝总要牵伸），也有利于提高熔点也有利于提高熔点为什么？为什么？ 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析•结晶过程自发进行的热力学条件结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化自由能变化ΔF＜＜0 ΔF = ΔH - TΔS ΔH ΔH————结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴∴∴∴ΔHΔH＜＜＜＜0 0 ΔS ΔS————结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序从无序从无序从无序→→有序，构象熵有序，构象熵有序，构象熵有序，构象熵S S值值值值↓ ↓ ∴∴∴∴ΔSΔS＜＜＜＜0 0 T T————结晶过程的温度结晶过程的温度结晶过程的温度结晶过程的温度 ∴ ∴要满足要满足ΔF＜＜0 必须有必须有ΔH＜＜0 且有且有|ΔH|＞＞T|ΔS| T↓有利有利：但从动力学分析但从动力学分析T太低则对结晶不利太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度因此存在一个最合适的结晶温度 |ΔS|↓有利：有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵为结晶前分子链的构象熵 SC＜＜Sa 拉伸拉伸分子链的构象伸展分子链的构象伸展 Sa减小减小 有利于有利于|ΔS|的减小的减小 、对结晶过程有利对结晶过程有利 2. 高分子链结构与熔点的关系高分子链结构与熔点的关系•熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一物材料耐热性的指标之一 • 尽管高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温尽管高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，但高分子结晶和晶体熔融仍是一个热力度范围，但高分子结晶和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：学相变过程，达到平衡时有： ∆G=∆Hm - Tm∆Sm=0 Tm= ∆Hm / ∆Sm 式中：式中： ∆Hm和和∆Sm为高分子材料晶体摩尔为高分子材料晶体摩尔熔化热和摩尔熔化熵。 熔化热和摩尔熔化熵•Tm的高低是结晶高分子材料耐热性的一种量度的高低是结晶高分子材料耐热性的一种量度•要提高熔点有两条途径：要提高熔点有两条途径：△△H↑和和△△S↓ 1）△△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的物熔化前后的△△H增加增加•基本原则基本原则a．．主链上引入极性基团主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：例如：主链上可以引入以下基团：酰胺酰胺 酰亚胺酰亚胺 酰基甲酸酯酰基甲酸酯 脲脲 b.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高例如：高例如： C.最好使高分子链间形成氢键最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以以 大幅度增大熔点高低与所形成的大幅度增大熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关氢键的强度和密度有关 2）减少减少 (和分子链的柔性有关）和分子链的柔性有关） 就是说就是说增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性，使它在结晶，使它在结晶时时 ↓，， ↑。 •基本原则基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构主链上引入共轭双键，氢键或环状结构b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后结晶合方法使侧基规则排列后结晶 下面举例说明：下面举例说明： •例例1•可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链能特别有效的使链变僵硬，使结晶时变僵硬，使结晶时 减小，减小， 增大 •例例2•例例3 •例例4•叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高使高分子主链僵化，提高 •例例5•原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使度，使构象不变，构象不变， 减小，所以减小，所以 高；间位基高；间位基转动后构象改变，转动后构象改变， 大，所以大，所以 低 例例6 聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）•由于高度对称，结晶能力很强，又由于由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的的电负性很强，电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故子链是刚性的，故 高，为高，为327 ℃℃。 •Tm>Td（分解温度，（分解温度，250℃时开始分解，时开始分解，450℃时明显分解），因此时明显分解），因此PTFE在温度已达在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）烧结的办法） 例例7 共轭，共轭， 高高例例8 主链上含双键，柔性较好，主链上含双键，柔性较好， 较低较低顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶性好）易结晶性好）易结晶性好）易结晶 三、 高聚物非晶结构高聚物非晶结构 固态高分子材料按其中分子链排列的有序性，固态高分子材料按其中分子链排列的有序性，可分为：可分为：•结晶态结构结晶态结构：分子链按照三维有序的方式聚集：分子链按照三维有序的方式聚集在一起；在一起；•非晶态结构非晶态结构（无定形结构）：分子链取（无定形结构）：分子链取无规线无规线团构象团构象，杂乱无序地交叠在一起；，杂乱无序地交叠在一起；•取向态结构取向态结构：在外场作用下，分子链沿一维或：在外场作用下，分子链沿一维或二维方向局部有序排列二维方向局部有序排列 • 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。 即使在晶态聚合物中也存在非晶区• 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区• 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅目前主要有两种理论模型，浅目前主要有两种理论模型，•完全无序完全无序（（Flory））无规线团模型无规线团模型 •局部有序局部有序（（YehYeh））两相球粒模型两相球粒模型 1.无规线团模型无规线团模型：： 非晶结构完全无序，非晶结构完全无序，非晶结构完全无序，非晶结构完全无序，均相无规线团均相无规线团均相无规线团均相无规线团，其主是特点是：，其主是特点是：，其主是特点是：，其主是特点是：分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），分子排列无长程有序（一麻袋蚯蚓），不能用标准的衍射不能用标准的衍射方法研究非晶态高聚物的方法研究非晶态高聚物的X射线衍射图象射线衍射图象—宽的弥散环宽的弥散环FloryFlory为首认为：为首认为：为首认为：为首认为：①①①①非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象无规线团的构象无规线团的构象无规线团的构象。 ②②②②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在 局部有序，所以整个非晶固体是均相的局部有序，所以整个非晶固体是均相的局部有序，所以整个非晶固体是均相的局部有序，所以整个非晶固体是均相的分子链构象与分子链构象与分子链构象与分子链构象与 其在其在其在其在θ θ溶剂中的无扰分子链构象相似溶剂中的无扰分子链构象相似溶剂中的无扰分子链构象相似溶剂中的无扰分子链构象相似 无规线团模型（实验依据）无规线团模型（实验依据）•X光小角散射测得：光小角散射测得：PS分子在分子在本体本体和在和在溶液溶液中中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象•在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者射交联，结果两者交联的倾向相同交联的倾向相同 表明并不存在排列紧密的局部有序结构表明并不存在排列紧密的局部有序结构•中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团形态是无规线团 2．．两相球粒模型两相球粒模型电子显微镜发现：有直径电子显微镜发现：有直径5nm左右的小颗粒左右的小颗粒Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型折迭链缨状胶粒模型要点要点：非晶态由折迭链构成的：非晶态由折迭链构成的粒子相粒子相(有序区有序区)和由和由 无规线团构成的无规线团构成的粒间相粒间相（（无序区无序区）组成。 组成认为认为：非晶结构：非晶结构局部有序局部有序，在这些区域内，分子链，在这些区域内，分子链折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性差，有折叠、排列比较规整，但比晶态的有序性差，有序区的尺寸约序区的尺寸约3～～10nm 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态 两相球粒模型（实验依据）两相球粒模型（实验依据）•非晶高聚物的非晶高聚物的密度密度比按照分子链完全无序的模比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的是同时并存的•有序粒子有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物较好解释高聚物结晶速率极快结晶速率极快的事实的事实•某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会某些非晶聚合物缓慢冷却或热处理以后密度会增加，与有序相增加有关增加，与有序相增加有关 四、高分子材料的取向态结构四、高分子材料的取向态结构 • 取向现象取向现象 • 取向方式取向方式 • 取向度取向度 • 取向应用取向应用 取向现象取向现象（orientation）•取向：取向： 线性高分子充分伸展时，长度与宽度线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。 这种结构悬相差极大（几百、几千、几万倍）这种结构悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个沿某个特定方向占特定方向占优势优势平行排列，这种现象就称为平行排列，这种现象就称为取向取向•无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下，特别无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下，特别是拉伸场作用下，均可发生取向是拉伸场作用下，均可发生取向(orientation)即即分子链分子链、、链段链段或或晶粒晶粒沿某个方向或两个方向沿某个方向或两个方向择优择优排列排列，使材料性能发生，使材料性能发生各向异性各向异性的变化 • 取向态和结晶态取向态和结晶态取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序有序有序有序 无定形无定形无定形无定形 取向未结晶取向未结晶取向未结晶取向未结晶 结晶未取向结晶未取向结晶未取向结晶未取向 结晶取向结晶取向结晶取向结晶取向 •取向对高聚物性能的影响取向对高聚物性能的影响•取向方向的拉伸强度显著提高取向方向的拉伸强度显著提高•材料呈现各向异性的特性材料呈现各向异性的特性•热稳定性能得到相应提高热稳定性能得到相应提高 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸取向对涤纶纤维性能的影响拉伸比拉伸比拉伸比拉伸比密度密度密度密度（（（（20℃20℃））））结结晶度晶度晶度晶度（（（（%%））））双折射双折射双折射双折射（（（（20℃20℃））））拉伸拉伸拉伸拉伸强强强强度度度度（克（克（克（克/ /代）代）代）代）断裂伸断裂伸断裂伸断裂伸长长（（（（%%））））T Tg g（（（（℃℃））））1 12 2．．．．77773 3．．．．08083 3．．．．56564 4．．．．09094 4．．．．49491 1．．．．338333831 1．．．．369436941 1．．．．377537751 1．．．．380438041 1．．．．381338131 1．．．．384138413 3222237374040414143430 0．．．．006800680 0．．．．106110610 0．．．．112611260 0．．．．128812880 0．．．．136813680 0．．．．142014201111．．．．8 82323．．．．5 53232．．．．1 14343．．．．0 05151．．．．6 66464．．．．5 54504505555393927271111．．．．5 57 7．．．．3 3717172728383858590908989 1．．非晶态非晶态高分子材料的取向特点高分子材料的取向特点:1) 取向单元分两类取向单元分两类:链段取向链段取向和和分子链取向分子链取向• 链段取向链段取向:分子链的排列杂乱的分子链的排列杂乱的, 链段沿外场方链段沿外场方向平行排列向平行排列;（高弹态下通过单键的内旋转造成链（高弹态下通过单键的内旋转造成链段运动来实现）段运动来实现）• • 分子链取向分子链取向:整个分子链沿外场方向平行排列整个分子链沿外场方向平行排列,链段不一定取向链段不一定取向.（粘流态下通过链段的协同运动（粘流态下通过链段的协同运动实现）实现）2)取向状态在热力学上是一种取向状态在热力学上是一种非平衡态非平衡态 取向过程取向过程: 分子在外场作用下的有序化过程分子在外场作用下的有序化过程; 解取向解取向: 外场除去后，分子热运动又使分子重新外场除去后，分子热运动又使分子重新回复无序化。 热力学上是一回复无序化热力学上是一自发过程自发过程 –为了维持取向状态，获得取向材料，必为了维持取向状态，获得取向材料，必须在须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下度以下，使分子和链段，使分子和链段“冻结冻结”起来，起来，这种这种“冻结冻结”仍然是热力学非平衡态仍然是热力学非平衡态只有相对稳定性，时间长了，温度升高只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性–取向快，解取向也快，所以链段解取向取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生比分子链解取向先发生–取向结果：各向异性取向结果：各向异性 2．结晶高分子材料的取向特点：．结晶高分子材料的取向特点：1）除）除非晶区非晶区的的分子链分子链或或链段链段取向外，还有晶粒的取向外，还有晶粒的变形、取向排列问题变形、取向排列问题P97书）书）2）晶区取向时伴随着）晶区取向时伴随着晶粒聚集态的变化晶粒聚集态的变化，在，在热力热力学上是稳定的学上是稳定的，新晶格破坏以前不会发生解取向，新晶格破坏以前不会发生解取向. •由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是球晶的变形过程是球晶的变形过程是球晶的变形过程是球晶的变形过程 机理机理机理机理：： 晶片之间发生倾斜、晶片之间发生倾斜、晶片之间发生倾斜、晶片之间发生倾斜、 滑移、转动甚至破坏，部滑移、转动甚至破坏，部滑移、转动甚至破坏，部滑移、转动甚至破坏，部 分折叠链被拉伸成伸直链，分折叠链被拉伸成伸直链，分折叠链被拉伸成伸直链，分折叠链被拉伸成伸直链， 原有结构部分或全部破坏而原有结构部分或全部破坏而原有结构部分或全部破坏而原有结构部分或全部破坏而 形成新的取向折叠链晶片，形成新的取向折叠链晶片，形成新的取向折叠链晶片，形成新的取向折叠链晶片， 以及贯穿在晶片之间的伸直以及贯穿在晶片之间的伸直以及贯穿在晶片之间的伸直以及贯穿在晶片之间的伸直 链组成的微丝结构；链组成的微丝结构；链组成的微丝结构；链组成的微丝结构； 或可能是原有的折或可能是原有的折或可能是原有的折或可能是原有的折 叠链晶片，部分被拉直变叠链晶片，部分被拉直变叠链晶片，部分被拉直变叠链晶片，部分被拉直变 成沿拉伸方向的伸直链晶成沿拉伸方向的伸直链晶成沿拉伸方向的伸直链晶成沿拉伸方向的伸直链晶 体。 体 ，， 机理：机理 3. 取向方式取向方式• 单轴取向单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连取向方向上，原子间以化学键相连yx •如纤维纺丝：如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸 •例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子纺丝：合成纤维牵伸是最常见的例子纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。 程度进一步提高•例例2：薄膜也可单轴取向目前广泛使用的：薄膜也可单轴取向目前广泛使用的包扎绳用的全同包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（方向十分结实（原子间化学键原子间化学键），），Y方向上方向上十分容易撕开（十分容易撕开（范氏力范氏力）•例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；； 尼龙双取向丝的抗拉尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2 • 双轴取向双轴取向•材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（材料沿两个相互垂直的方向（X X、、Y Y）拉伸，面积）拉伸，面积）拉伸，面积）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（平面（平面（平面（X X、、Y Y平面）平行排列，在平面）平行排列，在平面）平行排列，在平面）平行排列，在X X、、Y Y平面上分子平面上分子平面上分子平面上分子排列无序排列无序排列无序排列无序，是，是，是，是各向同性的各向同性的各向同性的各向同性的（即在（即在（即在（即在X X、、Y Y平面上各个平面上各个平面上各个平面上各个方向都有原子与原子间的化学键存在）。 方向都有原子与原子间的化学键存在）方向都有原子与原子间的化学键存在）方向都有原子与原子间的化学键存在）xy • 如薄膜双轴拉伸，使分子链取平行薄膜平面如薄膜双轴拉伸，使分子链取平行薄膜平面的任意方向，但平面内分子的排列可能是无序的的任意方向，但平面内分子的排列可能是无序的在在薄膜平面的各方向的性能相近薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜，但薄膜平面与平面与平面之间易剥离平面之间易剥离 •例例1：薄膜厂应用的：薄膜厂应用的双轴拉伸双轴拉伸工艺：将熔化挤工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）像的带基）•例例2：：吹塑工艺吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，同地在纵向进行同时压缩空气由管芯吹入，同地在纵向进行牵伸，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成牵伸，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（薄膜（PE，PVC薄膜）薄膜）•性能特点性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可可全面提高强度和耐褶性全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。 不会造成影象失真 •例例例例3 3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃————可作战斗机的透明可作战斗机的透明可作战斗机的透明可作战斗机的透明机舱罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，机舱罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，机舱罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，机舱罩未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高加工时利用热空气将平板吹压取向后，强度提高加工时利用热空气将平板吹压取向后，强度提高加工时利用热空气将平板吹压取向后，强度提高加工时利用热空气将平板吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向 •例例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。 各种中空塑料制品吹塑成型）获得制品各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理也包含通过取向提高制品强度的原理•例例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，强度高，最多）具有受热而收缩的特点，强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装和造型，故广泛使用商品包装 取向研究的应用取向研究的应用•合成纤维生产中：合成纤维生产中： 广泛采用广泛采用牵伸工艺牵伸工艺，来，来大幅度提高大幅度提高纤维纤维的的强度强度如纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，如纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，PET的抗张强度可以提高的抗张强度可以提高6倍但同时，倍但同时，断裂断裂伸长率伸长率下降了很多。 由于下降了很多由于取向过度取向过度，分子排列，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹过于规整，分子间相互作用力太大，分子的弹性却太小了，纤维变得性却太小了，纤维变得僵硬、脆僵硬、脆 在实际应用中，一般要求纤维具有在实际应用中，一般要求纤维具有10－－20％的弹性伸长，即要求％的弹性伸长，即要求高强度高强度和适当的和适当的弹弹性性相结合 • 为了获得为了获得一定的强度一定的强度和一和一定的弹性定的弹性的纤的纤维，可以在成型加工时利用维，可以在成型加工时利用分子链取向分子链取向和和链链段取向速度段取向速度的不同，用的不同，用慢的取向过程慢的取向过程使整个使整个分子链获得良好的取向，以达到分子链获得良好的取向，以达到高强度高强度，然，然后再用后再用快的取向快的取向过程使过程使链段解取向链段解取向，使之具，使之具有弹性 •工艺：工艺： 纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物具有强的流动性，可以获得整链因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型后，在很短时间内用热空取向，冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹一下，使链段解取向收气和水蒸气很快吹一下，使链段解取向收缩（这一过程叫缩（这一过程叫“热处理热处理”）以获取弹性。 以获取弹性未经热处理的纤维在受热时就会变形（内未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）衣，汗衫） 热处理的温度和时间很重要：使热处理的温度和时间很重要：使链段链段解取向解取向而而整链不解取向整链不解取向 各种纤维需要的取向的程度是不同的：各种纤维需要的取向的程度是不同的：•分子链的刚性程度；分子链的刚性程度；•分子能否结晶；分子能否结晶；•取向后分子间的相互作用力；取向后分子间的相互作用力； 如如 纤维素分子比较刚性，纤维素分子比较刚性，80－－120％％; P E ，，600－－800％％ • 为了制取稳定的具有相当弹性的取向纤维或薄为了制取稳定的具有相当弹性的取向纤维或薄膜，要解决两种趋势的矛盾：膜，要解决两种趋势的矛盾：-----取向态取向态稳定稳定，需，需减低减低分子的活动能力；分子的活动能力；-----材料有材料有弹性弹性，需，需增加增加分子的活动性分子的活动性 对非晶态高聚物，无论分子刚柔均不能解决此对非晶态高聚物，无论分子刚柔均不能解决此矛盾刚柔适中的非晶态高聚物是不多的刚柔适中的非晶态高聚物是不多的。 大多数的合成纤维和薄膜都是用大多数的合成纤维和薄膜都是用结晶性结晶性高聚物高聚物制得的－－结晶高聚物的取向态的－－结晶高聚物的取向态的稳定性稳定性是靠是靠晶态晶态来维持来维持－－高聚物晶体的复杂结构和缺陷以及无序区的存－－高聚物晶体的复杂结构和缺陷以及无序区的存在，使高聚物具有一定的弹性在，使高聚物具有一定的弹性 五、高聚物的液晶态结构五、高聚物的液晶态结构• 高分子液晶高分子液晶（（liquid crystal）态是在）态是在熔融熔融态态或或溶液溶液状态下所形成的状态下所形成的有序流体有序流体的总称，这种的总称，这种状态是介于状态是介于液态液态和和结晶态结晶态的中间状态，其的中间状态，其表观表观状状态呈态呈液体液体状，状，内部内部结构却具有与结构却具有与晶体晶体相似的有序相似的有序性 1. 高分子液晶形成条件高分子液晶形成条件: 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（（i）分子链具有）分子链具有刚性刚性或一定刚性，并且或一定刚性，并且分子的长分子的长度与宽度之比度与宽度之比R>>1，即分子是，即分子是棒状棒状或接近于或接近于棒状的棒状的构象。 构象ii）分子链上含有）分子链上含有苯环苯环或或氢键氢键等结构；等结构；（（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子2. 分类分类 （（1）按）按分子排列方式分子排列方式分为：分为：近晶型近晶型、、向列型向列型和和胆胆甾型甾型，它们存在一维至二维的有序结构它们存在一维至二维的有序结构 •近晶型近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面棒状分子只能在层内活动直于层面棒状分子只能在层内活动 •向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越流动取向中互相穿越 •胆甾型胆甾型：：棒状分子分层平行排列，在每个单层棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 后复原 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的液晶的螺距螺距 (2)按按生成方式生成方式分为：分为：•热致性液晶热致性液晶：通过在一定温度范围内（从：通过在一定温度范围内（从Tm到清亮点）加热得到到清亮点）加热得到各相异性各相异性的有序熔体；的有序熔体；•溶致性液晶：溶致性液晶：在纯物质中不存在液晶相，只有在纯物质中不存在液晶相，只有在在高于一定浓度的溶液高于一定浓度的溶液中才能得到中才能得到 高分子液晶一般都属于高分子液晶一般都属于溶致型溶致型液晶3．应用：．应用： 高分子液晶特殊的物理性质，不仅在理论上有高分子液晶特殊的物理性质，不仅在理论上有研究价值，而且也有重要的实用意义研究价值，而且也有重要的实用意义 （（1）液晶显示技术：利用）液晶显示技术：利用向列型向列型液晶的灵敏的电液晶的灵敏的电的响应特性和光学特性的响应特性和光学特性 把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃之间，在施加适当电压的点上，很快变成不透明之间，在施加适当电压的点上，很快变成不透明的当电压以某种图形加到液晶薄膜上，便产生的。 当电压以某种图形加到液晶薄膜上，便产生图像2）胆甾型液晶的）胆甾型液晶的颜色颜色随随温度而变化特性温度而变化特性，可用，可用温度的测量温度的测量，小于，小于0.1 ℃℃的温度变化，可以借液晶的温度变化，可以借液晶的颜色用视觉辨别的颜色用视觉辨别 另外，胆甾型液晶的另外，胆甾型液晶的螺距螺距会因某些会因某些微量杂质微量杂质的的存在而受到强列的影响，从而存在而受到强列的影响，从而改变颜色改变颜色这一特性可用作某些化学药品的性可用作某些化学药品的痕量蒸气痕量蒸气的的指示剂指示剂 （（3）） 高分子液晶高分子液晶特别有意义特别有意义的是它的的是它的独特的流动独特的流动特性有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏特性有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度，度，利用这种性质进行利用这种性质进行“液晶纺丝液晶纺丝”，不仅极大，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超超高强度和超高模量高模量，最著名的是称为凯夫拉（，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维）纤维的芳香尼龙美国杜帮公司利用液晶纺丝制成的的芳香尼龙美国杜帮公司利用液晶纺丝制成的Kevlar49纤维，其抗强强度相当于钢丝的纤维，其抗强强度相当于钢丝的6-7倍，倍，其制品已用作宇航结构材料。 其制品已用作宇航结构材料 高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性：高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性： 高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度 聚聚对苯二甲苯二甲酰对苯二胺苯二胺纤维不同不同纺丝方法方法的力学性能的力学性能对照照纺丝纺丝方法方法方法方法常常常常规纺丝规纺丝液晶液晶液晶液晶纺丝纺丝纺丝纺丝液液液液浓浓度（度（度（度（%%）））） 8 813~2013~20纺丝纺丝液温度（液温度（液温度（液温度（o oC C））））~20~2080~9080~90纺丝纺丝液光学性液光学性液光学性液光学性质质各向同性各向同性各向同性各向同性各向异性各向异性各向异性各向异性纤维纤维拉伸拉伸拉伸拉伸强强强强度（克度（克度（克度（克/ /袋）袋）袋）袋） 11 1120~2520~25断裂伸断裂伸断裂伸断裂伸长长率（率（率（率（%%））））2~32~33~43~4初始模量（克初始模量（克初始模量（克初始模量（克/ /袋）袋）袋）袋）400~800400~800400~1000400~1000 浓度浓度•粘粘度度聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度－浓度曲线聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度－浓度曲线粘度随浓度变化的形式，是刚性高分粘度随浓度变化的形式，是刚性高分子链形成的液晶态溶液体系的一般规子链形成的液晶态溶液体系的一般规律，它反映了溶液体系内区域结构的律，它反映了溶液体系内区域结构的变化。 变化刚性分子刚性分子刚性分子刚性分子均匀分散均匀分散均匀分散均匀分散成各向同成各向同成各向同成各向同性溶液性溶液性溶液性溶液体系内开始建立一定的有序区域结构，部体系内开始建立一定的有序区域结构，部分刚性分子聚集在一起，形成有序排列的分刚性分子聚集在一起，形成有序排列的微区结构－微区结构－向列型液晶向列型液晶，使粘度迅速下降，，使粘度迅速下降，溶液中各向同性相和各向异性相共存溶液中各向同性相和各向异性相共存C C1 1* * C C2 2* * 六、高分子材料的共混态结构六、高分子材料的共混态结构共混材料共混材料：两种或两种以上高分子材料的两种或两种以上高分子材料的物物 理理混合物混合物 与冶金工业的合金很相似，所以又叫与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合高分子合金金（（polymer alloy）高分子合金在）高分子合金在60年代达到高年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多彩的领域。 系，这是极为丰富多彩的领域 •共混的目的是为了共混的目的是为了取长补短取长补短，改善性能，最典型，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和和ABS（有共混型或接枝型）有共混型或接枝型） 共混高聚物的制备方法共混高聚物的制备方法1.物理共混：物理共混： 机械共混机械共混 溶液共混溶液共混 乳液共混乳液共混 2.化学共混化学共混 ：溶液接枝共混：溶液接枝共混 熔融接枝共混熔融接枝共混 嵌段共混嵌段共混 •共混物的聚集态共混物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混非均相体系：二组分不能达到分子水平混 合，各自成一相，形成非均合，各自成一相，形成非均 相体系相体系 高分子的相容性高分子的相容性（miscibility， compatibility）•低分子的相容性是指两种化合物能否达到低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否分子水平的混合问题：能，就是相容；否则就是不相容。 则就是不相容 可用可用 来判断：如果来判断：如果 就就能相容•两种高分子掺和在一起能不能混合？混合两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？这就是高分子的相容性的程度如何？这就是高分子的相容性 •高分子相容性的概念与小分子有相似之高分子相容性的概念与小分子有相似之处，也可用处，也可用 来判断•但由于高分子但由于高分子-高分子的混合过程一般是高分子的混合过程一般是吸热的（破坏分子间力），所以吸热的（破坏分子间力），所以 ，且高分子，且高分子-高分子混合时，熵的变化高分子混合时，熵的变化 但数值很小，所以使但数值很小，所以使 很困难因此，绝大多数很困难因此，绝大多数高分子高分子-高分子混合物高分子混合物达不到分子水平达不到分子水平的的混合，或者说是不相容的，结果形成混合，或者说是不相容的，结果形成非非均相体系均相体系，为，为二相体系或多相体系二相体系或多相体系而这正是我们要追求的，如果形成均相，这正是我们要追求的，如果形成均相，反而得不出我们所希望的特性了。 反而得不出我们所希望的特性了 如何判断相容性好坏？如何判断相容性好坏？（（1）常用）常用容度参数容度参数判断判断 两种高分子的两种高分子的 δδ 值越接近，值越接近， 值就越小，值就越小，（按溶液理论（按溶液理论ΔΔＨＨ∝ ∝（（δδa-a-δδb)b)2 2),),所以所以 值值就越小，相容性就越好但这一原则不是总是就越小，相容性就越好但这一原则不是总是有效，有时要用实践来选择更可靠有效，有时要用实践来选择更可靠（（2）共混薄膜的透明性来判断相容性共混薄膜的透明性来判断相容性3）相容好的体系只有一个）相容好的体系只有一个Tg，不完全相容的两，不完全相容的两相体系有各自的相体系有各自的Tg 非均相高聚物聚集态的特点非均相高聚物聚集态的特点• 热力学上处于热力学上处于热力学上处于热力学上处于准稳定态准稳定态准稳定态准稳定态 ————既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容易发生相分离么容易发生相分离么容易发生相分离么容易发生相分离。 相容性好：相容性好：相容性好：相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀正是这种且均匀正是这种且均匀正是这种且均匀正是这种相容性适中相容性适中相容性适中相容性适中的共混高聚物有的共混高聚物有的共混高聚物有的共混高聚物有很很很很大的实用价值大的实用价值大的实用价值大的实用价值外观上看均匀外观上看均匀外观上看均匀外观上看均匀，但电镜可看到有，但电镜可看到有，但电镜可看到有，但电镜可看到有二相存在，呈二相存在，呈二相存在，呈二相存在，呈微观或亚微观相分离微观或亚微观相分离微观或亚微观相分离微观或亚微观相分离（肉眼看不见（肉眼看不见（肉眼看不见（肉眼看不见分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到）分层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：相容性太差时：相容性太差时：相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来，混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。 象，无使用价值象，无使用价值象，无使用价值 大多数高分子大多数高分子—高分子混合物都不能达到分高分子混合物都不能达到分子水平的混合而这正是我们所希望的，从子水平的混合而这正是我们所希望的，从而使我们能够获得具有特色的高分子混合物而使我们能够获得具有特色的高分子混合物材料 根据高分子根据高分子—高分子共混物体系的特点，通高分子共混物体系的特点，通常我们把含量少的组分称为分散相，含量多的组常我们把含量少的组分称为分散相，含量多的组分称为连续相，随着组分含量的改变，可以实现分称为连续相，随着组分含量的改变，可以实现相的反转据此，我们可以得到：相的反转据此，我们可以得到： 1、、 分散相为软的，连续相为硬的；分散相为软的，连续相为硬的；如：如：NR增韧增韧PS2、、 分散相为硬的，连续相为软的；分散相为硬的，连续相为软的；如如SBS，，PS为分散相，热塑弹性体为分散相，热塑弹性体PVC增强丁氰胶，增强丁氰胶，PVC为分散相为分散相3、分散相和连续相为软的；、分散相和连续相为软的；在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性，在天然橡胶中加入丁氰胶，能提高耐油性，在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性。 在天然橡胶中加入丁苯胶，能提高耐磨性 4、分散相和连续相为硬的；、分散相和连续相为硬的；在在PC中加入中加入PS改进加工性能，改进加工性能，在在PE中加入中加入PP改进结晶能力改进结晶能力通常我们将含量少的为分散相，含量多的通常我们将含量少的为分散相，含量多的为连续相；等量共混时，粘度小的为连续为连续相；等量共混时，粘度小的为连续相；粘度等同时，二组分均可成连续相相；粘度等同时，二组分均可成连续相 非均相多组分聚合物的织态结构非均相多组分聚合物的织态结构织态结构: : 更高層次的一类结构描述不同组分的组成与构成更高層次的一类结构描述不同组分的组成与构成 典型的织态结构模型典型的织态结构模型 组分组分组分组分A A增加增加增加增加, ,组分组分组分组分B B减少减少减少减少 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响共混高聚物的聚集态结构对性能的影响（1）光学性能光学性能大多数非均相共混高聚物是大多数非均相共混高聚物是不透明不透明的。 因为的因为二相的密度不同，折射率不同，光线在两相二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果界面上发生折射和反射的结果例例1 ABS是由连续相是由连续相AS（丙烯晴（丙烯晴-苯乙烯共苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的是不透明的 例例2 PMMA韧性不足，将韧性不足，将 MMA和和BS共混后获共混后获得得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料如果严格调节二相各自的不透明的材料如果严格调节二相各自的共聚组成，使两相的折射率相接近，就可共聚组成，使两相的折射率相接近，就可得到透明的得到透明的MBS塑料例例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料塑料连续相（软）连续相（软）-PB橡胶PS作为分散相分作为分散相分散在散在PB橡胶连续相中但由于分散相尺寸橡胶连续相中但由于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明的很小，不影响光线通过，因而是透明的 （2）热性能热性能例例例例1 1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用对于有些塑料，为了增加韧性，采用对于有些塑料，为了增加韧性，采用对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂加增塑剂加增塑剂加增塑剂的办法的办法的办法的办法。 例如例如PVCPVC，由于它的加工温度接近分解，由于它的加工温度接近分解，由于它的加工温度接近分解，由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的温度，只好加增塑剂使它的TfTf下降也就是将用下降也就是将用下降也就是将用下降也就是将用增韧的办法使韧性获得，却增韧的办法使韧性获得，却增韧的办法使韧性获得，却增韧的办法使韧性获得，却降低降低降低降低了作为塑料的使了作为塑料的使了作为塑料的使了作为塑料的使用温度例例例例2 2 橡胶增强塑料橡胶增强塑料橡胶增强塑料橡胶增强塑料HIPSHIPS，，由于在由于在由于在由于在PSPS塑料中加入了塑料中加入了塑料中加入了塑料中加入了橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高）橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高）橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高）橡胶组分，所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但，但，但，但却不降低使用温度却不降低使用温度却不降低使用温度却不降低使用温度（因为形成二相体系，分（因为形成二相体系，分（因为形成二相体系，分（因为形成二相体系，分散相为橡胶，它的存在对于连续相散相为橡胶，它的存在对于连续相散相为橡胶，它的存在对于连续相散相为橡胶，它的存在对于连续相PSPS的的的的TgTg影响不影响不影响不影响不大）这是共混高聚物的突出优点之一。 大）这是共混高聚物的突出优点之一大）这是共混高聚物的突出优点之一大）这是共混高聚物的突出优点之一 （3）力学性能力学性能•橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点的力学性能上最突出的特点是：是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度的牺牲材料的刚性和抗张强度，这是十分，这是十分可靠的性能可靠的性能•这就为脆性高聚物（低廉易得的这就为脆性高聚物（低廉易得的PS，太脆），太脆）开辟了广阔的途径（开辟了广阔的途径（HIPS）因为塑料作）因为塑料作为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性为连续相起到了保持原有的刚性和抗张性能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸能的作用，而引入的分散相橡胶达到了吸收冲击能量、分散冲击能量的作用收冲击能量、分散冲击能量的作用。
