薄膜材料的制备.ppt

LOGO先进材料制备技术化材学院 李涓 juanli@研究生课程1 薄膜材料的制备1.1 薄膜的形成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理v薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制 膜技术的发展也十分迅速v制膜方法—分为物理和化学方法两大类；v具体方式上—分为干式、湿式和喷涂三种，而 每种方式又可分成多种方法先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理v薄膜的生长过程(1) 核生长型（Volmer Veber型） 特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后 续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维 方向上不断长大而最终形成薄膜这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不 相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的形成过 程属于这种类型先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理薄膜生长的四个阶段 a. 成核：在此期间形成许多小的晶核，按同济规 律分布在基片表面上；b. 晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶 体的形状；c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络d. 沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一 旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不 会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经 形成的岛上。

分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便 形成薄膜先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理(2) 层生长型（Frank-Vanber Merwe型）特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式 均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层 、第三层……一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积 原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长 方式的生长以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬 底有确定的取向关系例如在Au衬底上生长Pb单 晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等 先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理(3) 层核生长型（Straski Krastanov型） 特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间 状态当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积 原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生这种 生长方式的生长在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长 例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、 Ag等都属于这种类型先进材料制备技术1.1 薄膜的形成机理在薄膜的三种生长方式种，核生长型最为普遍， 在理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形 成机理先进材料制备技术1.1.1 成核阶段先进材料制备技术1.1.1 成核阶段先进材料制备技术1.1.1 成核阶段先进材料制备技术1.1.1 成核阶段先进材料制备技术1.1.1 成核阶段先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论v凝聚核形成能量的变化DgV:在单位体积内凝聚 终态与初态的体自由能之 差;gCV:比表面能;△G(r)rgCVS-△gVV△G(r)r*△G*先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论v凝聚核的临界半径(1) 如果rr*，则能量会随着半径的增大而减小，凝聚 核会不断长大形成相互连成的一片薄膜。

先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论 v凝聚核的临界形成能其中，F1(q)、 F1(q)、 F1(q)是形状因子，可由凝聚核的 几何形状关系算出先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论v成核速率 • 新相形成所需要的原子来源：(1) 气相原子的直接沉积；(2) 衬底吸附的气相原子沿表面扩散主要来源)• 新相核心的成核速率式中， N*为单位面积上临界原子团的密度A*为每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积w为向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的密度通量先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论• 单位面积上临界原子团的密度N*式中，ns是可能的形核点的密度DG*是临界形核自由能• 每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积A*式中，a0相当于原子直径 先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论• 向表面积A*扩散迁移来的吸附原子的密度通量：式中， na为吸附原子密度t为表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间取决于脱附的激活能Ed为原子扩散的发生几率，ES为扩散激活能因此， 先进材料制备技术1.1.2 成核的毛细作用理论• 新相核心的成核速率• 薄膜最初的形核率与临界形成自由能DG*密切相关如果势垒很高，形核率低，临界核的半径很大，只形成少 数的大聚集体；如果势垒很低，形核率高，形成很多的小聚集体，这时薄 膜的厚度虽然很薄，但它会成为连续的。

• 高的脱附能Ed和低的扩散激活能ES都有利于气相原 子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率先进材料制备技术1.1.3 影响成核过程的因素v温度v凝聚系数v基片表面存在的成核位垒v蒸发速率v表面扩散系数和扩散激活能v脱附能先进材料制备技术1 薄膜材料的制备1.1 薄膜的形成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控先进材料制备技术1.2 物理气相沉积v物理气相沉积：Physical Vapor Deposition在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分 子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面 沉积一层具有某些特殊性能的薄膜 v主要方法：蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等v用途：通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从10-1nm 级到mm级变化先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 v真空蒸镀将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工 件或基片表面析出的过程 主要优点先进材料制备技术装置真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统1.2.1 真空蒸发镀膜v蒸发的分子动力学基础当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡状 态时，从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，同时也会有相 当数量的气相分子返回到凝聚相表面。

• 气相分子的流量式中，n为气体分子的密度为分子的最概然速率m为气体分子的质量先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜• 蒸发速率从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还 不断与真空中的残留气体分子相碰撞，使蒸发分子失去 定向运动的动能，而不能沉积于基片为保证80－90％ 的蒸发元素到达基片，一般要求残留气体的平均自由程 是蒸发源至基片距离的5-10倍先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜v蒸发源的组成• 应具备的条件(1) 能加热到平衡蒸气压为(1.33×10-2～1.33Pa)的蒸发温度；(2) 要求坩锅材料具有化学稳定性；(3) 能承载一定量的待蒸镀材料 • 类型点源和微面源先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 点源点源可以是向任何方向蒸发若某段时间内蒸发的全部质量为M0，则在某规定方向的立 体角dw内，物质蒸发的质量为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发 分子运动方向于基片表面法向的夹 角为q，则基片上单位面积附着量 md为S为附着系数先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜 微面源微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0，则在与小孔 所在平面的发现构成角方向的立体角中，物质蒸发的质量 为若基片离蒸发源的距离为r，蒸发 分子运动方向于基片表面法向的夹 角为q，则基片上单位面积附着量 me为S为附着系数先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜点源：所有方向上均匀蒸发微面源：垂直与小孔平面的上方蒸发量最大，在其他方向上 蒸发量为此方向的cos倍。

若基片与蒸发源距离为h，基片中心处膜厚为t0，则距中心为 d距离的膜厚t点源：微面源：先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜v蒸发源的加热方式真空中加热物质的方式主要有：电阻加热法、电子束 加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法 等先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜• 电阻加热法 (1) 将薄片或线状的高熔点金属，如钨、钼、钛等做成适当形 状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀 材料，使其蒸发•选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题：蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 电阻加热蒸发源的形状螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能 向上蒸发先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜• 电子束加热法 (1) 把被加热的物质放置在水冷坩锅中，利用电子束轰击其中 很小一部分，使其熔化蒸发，而其余部分在坩锅的冷却作 用下处于很低的温度先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 电子束加热法的优点：可以直接对蒸发材料加热；可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发；可蒸发高熔点材料。

3) 电子束加热法的缺点：装置复杂；只适合于蒸发单质元素；残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜v合金、化合物的蒸镀方法当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时，仅仅 使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的薄 膜，此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜例如，对于SiO2和B2O3等氧化物而言，大部分是保持 原物质分子状态蒸发的对于ZnS、CdS、PbS等硫化物，这些物质的一部分 或全部发生分解而飞溅，其蒸镀膜与原来材料并不完全 相同先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜• 合金的蒸镀－闪蒸法和双蒸法 (1) 合金蒸镀条件两组分A和B的蒸发速率比值对于二元合金，最初时易蒸发成分A优先蒸发，只要 在合金溶液中个成分扩散得很快，蒸发源表面上的成分B 所占比例逐渐增加，不久就会达到RB>RA的状态，也就是 说得到膜层从富A成分到富B成分连续变化，从而产生分 馏现象先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 闪蒸蒸镀法把合金做成粉末或微细颗粒，在高温加热器或坩锅 蒸发源中，使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 双蒸发蒸镀法把两种元素分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控 制个蒸发源的蒸发过程。

该方法可以使到达基片的 各种原子与所需要薄膜组成 相对应其中，控制蒸发源 独立工作和设置隔板是关键 技术，在各蒸发源发射的蒸 发物到达基片前，绝对不能 发生元素混合先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜• 化合物的蒸镀(1) 反应蒸镀法在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片 上进行反应而形成化合物薄膜这种方法在制作高熔点化 合物薄膜时经常被采用例如：在空气或氧气中蒸发Si来制备SiO2薄膜先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(2) 双蒸发源蒸镀－三温度法这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法，但是同 时必须控制基片和两个蒸发源的温度，所以也称三温度 法这种方法是制备化合 物半导体的一种基本 方法例如: GaAs单晶薄膜 的制备先进材料制备技术1.2.1 真空蒸发镀膜(3) 分子束外延法 实际上是改进型的三温度法当制备三元混晶半导 体化合物薄膜时，在加一蒸发源，就形成了四温度法例如: GaAsP半导体 薄膜的制备先进材料制备技术1.2.2 溅射成膜v溅射成膜溅射是指荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子 或原子团逸出的现象逸出的原子在工件表面形成与靶材表 面成分相同的薄膜。

优点和缺点参数控制较蒸发困难但不存在分馏，不需加热至高温等溅射与蒸发的异同点同：在真空中进行异：蒸发制膜是将材料加热汽化溅射制膜是用离子轰击靶材，将其原子打出 先进材料制备技术1.2.3 离子镀v离子镀在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀 膜技术离子轰击的目的在于改善膜层的性能离子镀的优点入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，耐 久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐。