3.1节基本原理课件.ppt

第五章第五章第五章第五章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法第一节 基本原理atomic emission spectrometry,AES 一、一、 原子光谱原子光谱•原子光谱：原子外层电子能级的跃迁，根据特征谱线的波长定性分析，根据特征谱线的强度进行定量分析•原子光谱是线光谱，不连续的，即激发态是有限的•光谱学规定： 基态——未受激发的光电子所处的能级，其能量为零 激发态——高于基态的所有能量状态•光谱项就是用来描述原子能级的，一个光谱项代表一个能级1.1.光谱项光谱项符号符号 n nM ML LJ J 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：决定： 主量子数主量子数 n；；角量子数角量子数 l；；磁量子数磁量子数 m；；自旋量子自旋量子数数 s；； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数数L；；总自旋量子数总自旋量子数S；；内量子数内量子数J 描述；描述；主量子数主量子数 n总角量子数总角量子数L （（外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和）矢量和）=∑ l= | l 1+ l2 | ，， | l 1+ l2 -1|，，······，，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，，P，，D，，F ······，，表示表示: L=0，，1，，2，，3，，······总自旋量子数总自旋量子数S外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和矢量和=∑ s =N/2,N/2-1, ······,1/2(0),N个价电子，个价电子， M= (2 S +1)内量子数内量子数JJ取决于总角量子数取决于总角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的矢量和的矢量和：： = (L + S)，， (L + S －－ 1)，，······，，| (L －－ S)| n n2s+12s+1L LJ J多价电子原子：多价电子原子：主量子数主量子数n n、、总角量子数总角量子数L L、、 总自旋量子数总自旋量子数 S S 、内量子数、内量子数J J原子核外电子的壳层结构原子核外电子的壳层结构对于对于2个价电子：个价电子： L = ( l1+ l2)、、 ( l1+ l2-1)、、……、、 ( l1- l2)总角量子数总角量子数( L )：：价电子角量子数的价电子角量子数的矢量和矢量和S = 0、、 1、、 2 、、 3、、……、、  S (S为整数为整数) S =  1/2、、 3/2 、、 5/2、、……、、  S (S为分数为分数) 光谱的多重性光谱的多重性( ( M M ) )：： M=2S+1M=2S+1总自旋量子数总自旋量子数( ( S S ) )：：价电子自旋量子数的价电子自旋量子数的矢量和矢量和多价电子原子：多价电子原子：主量子数主量子数n n、、总角量子数总角量子数L L、、 总自旋量子数总自旋量子数 S S 、内量子数、内量子数J J原子核外电子的壳层结构原子核外电子的壳层结构J J = = L L+ +S S、、…………、、 L L- -S S ( ( L L   S S ) ) J J = = S S+ +L L、、…………、、 S S- -L L ( ( S S > > L L ) )内量子数内量子数( J )：：电子轨道运动与自旋运动的耦合，是电子轨道运动与自旋运动的耦合，是L与与S的的矢量和矢量和塞曼效应：塞曼效应：由于原子磁矩与由于原子磁矩与外加磁场外加磁场的作用，的作用， 一条谱线分裂为一条谱线分裂为2 2J J+1+1条谱线的现象条谱线的现象统计权重：统计权重： g g=2=2J J+1+1，决定了各谱线的强度，决定了各谱线的强度 多价电子原子：多价电子原子：主量子数主量子数n n、、总角量子数总角量子数L L、、 总自旋量子数总自旋量子数 S S 、内量子数、内量子数J J原子核外电子的壳层结构原子核外电子的壳层结构 原原子子发发射射光光谱谱是是由由原原子子或或离离子子的的核核外外电电子子在在高高低低能能级级间间跃跃迁而产生的，迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项来表示。

原子或离子的能级通常用光谱项来表示 n2S+1LJ 或者或者nM LJn n：：主量子数；主量子数； L L：：总角量子数；总角量子数；S S：：总自旋量子数；总自旋量子数；M M=2=2S S+1+1，体现了谱线的多重性，体现了谱线的多重性J J：：内量子数；又称光谱支项内量子数；又称光谱支项光谱项光谱项价电子组态价电子组态nLSJ光谱项光谱项基态基态(3s)1301/21/232S1/2激发态激发态(3p)131 1/23/2、、1/232P3/2、、 32P1/2激发态激发态(3d)132 1/25/2、、3/232D5/2、、 32D3/2激发态激发态(4f )143 1/27/2、、5/242F7/2、、 42F5/2Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1Na ：：5889.96 Å 32S1/2 32P3/2 5895.93 Å 32S1/2 32P1/2例：例：钠原子，一个外层电子钠原子，一个外层电子，， 两个两个1s电子：电子： l 1=0；；则则L=0 S=1/2,则则M =2( S ) +1 = 2 J=1/2 n＝＝3所以基态的光谱项为所以基态的光谱项为3 32 2S S1/21/2求：激发态求：激发态Mg（（3s））1（（3p））1的光谱项的光谱项 l 1=0，， l 2=1 则则L=1，， S=1，，0,则则M =2( S ) +1 = 3或或1 这这就就是是原原子子光光谱谱产产生生光光谱谱多多重重线线的的原原因因，，用用 M 表表示示，，称称为为谱谱线线的多重性；的多重性； J=2,1,0或或1 n＝＝3所以其光谱项为所以其光谱项为33P2 33P1 33P0 31P1M=3,三重态；三重态；M=2双重态双重态; M＝＝1，，单重态单重态电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 一一条条谱谱线线是是原原子子的的外外层层电电子子在在两两个个能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的，可用的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线：两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线： 例例 钠原子的双重线钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2；； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；；电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根根据据量量子子力力学学原原理理，，电电子子的的跃跃迁迁不不能能在在任任意意两两个个能能级级之之间进行；必须遵循一定的间进行；必须遵循一定的“选择定则选择定则”：：l主量子数主量子数n n变化，变化，ΔnΔn为整数，包括为整数，包括0 0。

l总角量子数总角量子数L L的变化，的变化，ΔLΔL= =±±1 1l内内量量子子数数J J变变化化，，ΔJΔJ=0=0，，±±1 1但但当当J J=0=0时时，， ΔΔJ J=0=0的跃迁是禁止的的跃迁是禁止的l总总自自旋旋量量子子数数S S的的变变化化，，ΔS=0ΔS=0，，即即单单重重态态只只跃跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态迁到单重态，三重态只跃迁到三重态Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/2 32P3/232D3/2 32D5/242F5/2 42F7/2n2s+1LJ2. 能级图能级图 元元素素的的光光谱谱线线系系常常用用能能级级图图来来表表示示最最上上面面的的是是光光谱谱项项符符号号；；最最下下面面的的横横线线表表示示基基态态；；上面的表示激发态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线线系系：：由由各各种种高高能能级级跃跃迁迁到到同同一一低低能能级级时时发发射射的的一一系系列列光光谱线；谱线；3. 共振线共振线 元元素素由由基基态态到到第第一一激激发发态态的的跃跃迁迁最最易易发发生生，，需需要要的的能能量量最最低低，，产产生生的的谱谱线线也也最最强强，，该该谱谱线线称称为为共共振振线线 ，，也也称为该元素的称为该元素的特征谱线特征谱线；；4. 几个基本概念几个基本概念§ 激发电位：原子外层电子从低能级激发到高能级所需要的能量。

§电离电位：使原子电离所施加的最小能量电离电位的大小使衡量元素激发的难易程度的粗略量度§原子线：原子外层电子跃迁发射的谱线用罗马数字Ⅰ表示§离子线：离子外层电子跃迁发射的谱线用罗马数字Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线§共振电位：原子外层电子从第一激发态到基态所发射的能量二、谱线强度二、谱线强度其中 Ni 为单位体积内处于高能级i的原子数 Aij为i，j两能级间的跃迁概率 νij发射频率 h为planck常数，上式中Pi和PO分别为激发态和基态的统计权重影响因素（1）统计权重 （2）跃迁概率 （3）激发能：激发能最低的共振线通常是强度最大的线 （4）激发温度：每一种元素应有一个最佳激发温度 （5）基态原子数：在一定的条件下，基态原子数与试样中的该元素浓度成正比 光谱定量的依据：一定条件下，谱线强度与被测元素的浓度成正比影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：：l激发能越小，谱线强度越强；激发能越小，谱线强度越强；l温度升高，谱线强度增大，但易电离；温度升高，谱线强度增大，但易电离；l统计权重和跃迁几率。

统计权重和跃迁几率I = Ac c当以上各影响因素恒定时，可合并为常数当以上各影响因素恒定时，可合并为常数A，，则：则：发射谱线强度发射谱线强度：：考虑到外层基态原子的自吸效应，上式可写成：考虑到外层基态原子的自吸效应，上式可写成：称为罗马金称为罗马金-赛伯公式（赛伯公式（Lomakin-Schiebe)，，b为自吸系数为自吸系数，，浓度很小时，无自吸，浓度很小时，无自吸，b=1，，b随浓度的增加而减小，有自随浓度的增加而减小，有自吸时吸时b<1原子发射光谱定量原子发射光谱定量分析的基本关系式分析的基本关系式三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀自自吸吸：辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为自吸元素浓度低时，不出现自吸随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀自蚀谱线表，r：自吸；R：自蚀；原原子子发发射射光光谱谱分分析析法法（（atomic emission spectroscopy ，，AES））：：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。

Δ E = E2－－E1＝＝hν = h c /λc：：光速；光速；λ：：波长；波长；ν：：频率；频率；σ：波数：波数 ；；E ：能量；：能量； h：普朗克常数：普朗克常数四、原子发射光谱的产生四、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。