重氮、偶氮化合物.ppt

主讲：徐师兵甲基橙甲基橙黄色黄色红色红色四、重氮和偶氮化合物四、重氮和偶氮化合物 两个烃基两个烃基分别连接在—N=N—基两端两端的化合物称为偶氮化合物偶氮化合物； 偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯如果在—N=N—基中基中只有一个氮原子与烃基相连只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物重氮化合物 苯重氮氨基苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐1、重氮化反应、重氮化反应 脂肪族重氮盐脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇卤代烃和氮气 芳香族重氮盐芳香族重氮盐的生成：﹤5 ℃反应特点反应特点： （1）低温（﹤5℃），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1∶2.5~3； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸重氮盐的特性重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，后续合成反应无须分离；（3）苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐稳定，氟硼酸盐在高温下分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。

2、重氮盐的反应及其在合成上的应用、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应一般可分为两类：放出氮的反应放出氮的反应 保留氮的反应保留氮的反应（（1）放出氮的反应）放出氮的反应——重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应 a.被羟基取代被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚酚，并放出氮气 此反应一般以SN1历程进行，并且 在强 酸介质下进行（40%H2SO4）， 以防止酚的偶和 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产物。

 ＜＜5℃本反应可用于不能用磺化碱熔制酚不能用磺化碱熔制酚的化合物b.被氢原子取代被氢原子取代（去氨基反应） 重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠—甲醛溶液作用，重氮基被氢取代不能选用甲醇，因导致副产物醚增加有机合成设计上的巧妙应用: 因重氮盐由芳胺制得，本反应提供了去除氨基去除氨基的方法C. 被卤原子卤原子（Cl、Br）取代或被氰基氰基取代Sandmeyer反应：特点特点：宜采用相应宜采用相应的卤化物的卤化物Sandmeyer反应：Gattermannd. 被 I 、、F原子原子取代（Schiemann反应） 芳环上直接引入碘是困难的，而通过重氮盐与碘化钾共热，可取得较好的收率Schiemann反应：过滤干燥（（2）保留氮的反应）保留氮的反应 a. 还原反应还原反应 重氮盐被SnCl2/HCl或Na2SO3还原，生成芳肼芳肼重氮盐被Zn/HCl还原，产物为芳胺芳胺b. 偶合反应偶合反应（亲电取代反应） 重氮盐正离子作为亲电试剂，可与连有强供电子基的芳香族化合物（如酚酚、芳胺芳胺等）发生亲电取代反应，生成偶氮化合物偶氮化合物。

重氮组分重氮组分偶联组分偶联组分 反应历程反应历程：+重氮正离子是一个很弱的亲电试剂很弱的亲电试剂，必须与高度致活的芳环才能发生偶合反应 与酚酚偶合，反应需在弱碱弱碱性介质中进行， 致活能力 在强碱强碱条件下进行，重氮盐生成重氮酸重氮酸而不能偶合与胺胺偶合，反应需在弱酸弱酸性介质中进行若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性；若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应染料中间体H酸在不同的pH值下，偶合的位置不同作业书297页1， 2， 3（1），4（1） 5（2）（4）3.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar’ ,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料对位红对位红偶氮蓝偶氮蓝甲基橙甲基橙黄色黄色红色红色发色基团：能产生颜色的基团 （电子跃迁：n π*或π π*） 如：助色基团：自身不发色，但通过p-π共轭助色 如：4.碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到重氮甲烷重氮甲烷乙烯酮乙烯酮碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。

 碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种两种排列方式：SP2SP单线态单线态三线态三线态2S2P 单线态碳烯，一对未共用电子对处于SP2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0） 三线态碳烯，两个单电子分别处于两个P轨道中，它们自旋平行，在原子吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态 根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的 二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空P轨道有稳定化作用 同样 也是单线态结构 由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的行为也不相同它们都是亲电试剂单线态单线态单线态单线态顺顺 或或 反反 + 三线态三线态 顺顺23% + 反反77%（1）加成反应（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-H之间之间，C-OH或C-X之间之间更容易，而C-C之间之间不能发生。

5. 叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3制备：反应：氮烯氮烯 氮烯又名乃春（Nitrene），与碳烯相似能发生加成反应和插入反应五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂 芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物2、胺的制备 （1）硝基化合物还原 还原试剂：cat./H2 ，Fe/HCl ，Sn/HCl ， SnCl2/HCl 等（2）由氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到烷基胺的混合物 ，仅对制取季铵盐有效另外对制取苄胺或烯丙胺有效过量）℃（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯醇 特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳的伯胺（5）由Gabriel合成法制取 这是一种制备伯胺的好方法，是人工合成氨基酸的有效方法。