一种荷负电复合纳滤膜的制备及表征.doc

一种荷负电复合纳滤膜的制备及表征 张家恒 李俊俊 叶谦 陈可可 高从堦 潘巧明 国家海洋局第二海洋研究所 杭州水处理技术研究开发中心 摘 要： 以间苯二甲胺 (m-XDA) 为水相单体, 均苯三甲酰氯 (TMC) 为油相单体, 采用界面聚合的方法在聚砜底膜上形成一层功能层制备了荷负电复合纳滤膜通过改变界面反应的时间、缓冲溶液的 pH、油相单体浓度、水相单体浓度等条件, 调节并最终优化该纳滤膜的截留率该复合纳滤膜对不同盐溶液的截留率顺序为 Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2, 其中 Na2SO4的截留率可保持在 86%通过扫描电子显微镜, 衰减全反射红外光谱仪和 X 射线光电子能谱对具代表性的纳滤膜的结构进行了表征利用 Zeta 电位仪考察该膜表面的荷电性关键词： 纳滤; 荷负电膜; 间苯二甲胺; 作者简介：张家恒 (1992-) , 男, 硕士研究生, 研究方向为功能膜材料;电子邮件:619289469@.com收稿日期：2017-02-07Preparation and Performance of Negatively Charged Composite Nanofiltration MembraneZHANG Jiaheng LI Junjun YE Qian CHEN Keke GAO Congjie PAN Qiaoming Second Institute of Oceanography of the State Oceanic Administration; Hangzhou Water Treatment Technology Research and Development Center; Abstract： A negatively charged composite nanofiltration membrane was prepared via interfacial polymerization with dimethyl aniline (m-XDA) as an aqueous phase monomer and trimesoyl chloride (TMC) as an oil phase monomer. The rejection rate of the nanofiltration membrane was adjusted and optimized through changing the interface reaction time, pH value of buffer solution, the concentration of oil phase monomer and the concentration of aqueous phase monomer. The rejection rates of different inorganic salt by the composite nanofiltration membrane from big to small were Na2SO4, MgSO4, NaCl, MgCl2, and the retention rate of Na2SO4 could be maintained at about 86%. The structures of some representative nanofiltration membranes were characterized by scanning electron microscopy, attenuated total reflection infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.The surface charge character was evaluated through Zeta potential meter.Keyword： nanofiltration; negatively charged membrane; dimethyl aniline; Received： 2017-02-07纳滤 (NF) 膜起步较晚, 是建立在反渗透的基础上发展起来的, 其特点是拥有较低的操作压力, 对运行的设备要求低;膜表面可有独特的荷电性, 对单价离子的低截留率和对多价离子的高截留率, 这些性能使纳滤膜越来越广泛地应用于水处理、制药、生物和食品工程等领域[1-5]。

芳香聚酰胺类聚合物是常用的复合纳滤膜材料, 而间苯二甲胺的氨基与苯环之间有一个亚甲基可以使得复合膜具有更好的耐用性;同时表面带有负电的膜具有更好的抗菌性, 膜的应用范围更为广阔[6-7]在复合膜的制备过程中发现, m-XDA 与 TMC 的交联反应速度明显快于 PIP 与 TMC 的交联反应[8]反应速率过快将会导致膜过于致密或者膜的厚度过大, 使得膜通量过小, 影响膜的应用因此调控界面反应的时间、缓冲体系、以及反应单体的浓度对 m-XDA/TMC 复合膜性能有着重要的研究意义1 实验装置与方法1.1 实验试剂和仪器试剂:聚砜超滤底膜;纯水 (自制) ;烷烃溶剂 (Isopar G) ;间苯二甲胺 (AR) ;均苯三甲酰氯 (AR) ;聚乙烯醇 (AR) 仪器:DDSJ-308A 型数显电导率仪;PHSJ-3F 型 p H 计;S-4700 型扫描电子显微镜;Kratos AXIS Ultra DLD 型 X 射线光电子能谱仪;DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱;Tensor II 衰减全反射红外光谱仪;表面 Zeta 电位仪;膜性能测试分析仪, 采用错流过滤的方式, 由杭州水处理研究中心自制。

1.2 复合纳滤膜的制备将一定量的 m-XDA 溶于缓冲溶液中, 充分搅拌后制得水相;将一定量的 TMC 溶于烷烃溶剂 IG 中制得油相;选取表面没有折痕或划痕的聚砜底膜并固定在框架内, 浸入水相中一定时间;排出多余水溶液, 使得底膜表面没有水膜, 浸入油相中一定时间;沥干油相后, 放入干燥箱后热处理一段时间得到复合膜;用纯水浸泡漂洗后, 进行性能测试和表征[9-12]缓冲溶液是由一定量的磷酸三钠和樟脑磺酸钠溶于纯水中, 并加入适当聚乙烯醇 (PVA) , 以增加膜的亲水性由于底膜是疏水的, 为了使得水相能够在较短的时间内被吸附到底膜上, 因而添加了具有良好的水溶性和成膜性的 PVA1.3 膜性能的测试在 25℃、1.0 MPa 的条件下, 复合膜的测试分别以一定浓度的 Na Cl、Mg Cl2、Mg SO 4、Na 2SO4水溶液作供料液, 盐溶液的浓度为 1 000 mg/L, 将测试膜片安装在膜性能评价仪的测试池中预压 1 h 以上, 待膜片性能稳定后测定水通量和脱除率, 过滤前后的无机盐浓度分析采用电导率仪测量, 并按式 (1) 计算截留率 R:式中, λ p为透过液电导率, λ f为原料液电导率。

用量筒测量收集的透过液, 并按式 (2) 计算水通量 F:式中, V 为透过液体积, A 为有效膜面积 0.00196, t 为测试时间1.4 复合膜的表征分别用扫描电子显微镜 (SEM) , XPS 对复合膜进行了表征SEM:使用扫描电子显微镜观察复合纳滤膜表面和断面形貌将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50℃, 12 h) , 液氮冷冻脆断得其截面, 真空喷金后对膜的截面及表面进行扫描XPS:采用 X 射线光电子能谱测试分析复合纳滤膜的表面元素组成将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50℃, 12 h) Zeta 电位:通过测定流动电位来研究表面电荷性能从而得到 Zeta 电位采用0.1 mol/L 的 KCl 作为测试液, 通过添加 0.1 mol/L 的 Na OH 和 HCl 来调节 p H, 探究 p H 对电位的影响计算膜表面的 Zeta 电位的 Helmholtz-Smoluchowski (简称 H-S) 公式为:式中, ΔE 为流动电位, ΔP 为流道两端的压差, η 为溶液黏度, κ 为溶液主体电导率, ε r为溶液相对介电常数, ε 0为真空介电常数ATR-FTIR:使用衰减全反射红外光谱仪表征复合纳滤膜的表面化学结构。

将所制备的复合纳滤膜真空干燥 (50℃, 12 h) , 用硒化锌压头全反射方式进行光谱表征2 结果与讨论2.1 反应时间对复合纳滤膜性能的影响实验采用加水相后加油相的方式, 因此界面反应的时间是由油相停留在膜上的时间所控制的由图 1 (a) 可见, 随着界面反应时间的增加, 复合膜的截留率在逐渐增加 (而负截留的将透过更多的盐) 这是因为随着有机相在底膜上停留时间越长, 界面反应就可以进行更为彻底, 膜表面的功能层逐渐变得致密, 使得截留率上升;但反应时间持续增加, 截留率也不会上升很多了, 这可能是因为油水界面上初始形成的初生态膜阻碍了油相中的单体 TMC 扩散到界面另一侧与水相中的单体继续交联[13]另一方面, 由图 1 (b) 可知, 随着反应时间的增加, 复合膜的通量迅速下降这是因为功能层的交联度过高, 使得膜变得非常致密, 在有限的操作压力下, 水较难透过膜图 1 界面反应时间对复合膜性能的影响 Fig.1 Effect of interface reaction time on NF performance1 下载原图综合水通量和盐的截留率, 反应时间确定在 30 s 较好。

同时从图 1 (a) 中对各种盐的截留率来看, 得到 Na2SO4>Mg SO4>Na Cl>Mg Cl2这样的结果, 对于 SO4的截留强于 Cl, Mg 的透过反而多于 Na, 而对于 Mg Cl2甚至出现了负截留推断该复合膜应该是荷负电的复合纳滤膜, 复合膜上的阴离子基团对于高价阴离子有较强的排斥作用, 而对于高价的阳离子有较强的吸引作用, 使得高价阴离子不易透过膜而高价阳离子更容易透过膜2.2 水相缓冲溶液 p H 对复合纳滤膜性能的影响在水相中加入一定量的磷酸三钠和樟脑磺酸钠配成缓冲溶液, 用 p H 计测定 p H 后加入 H2SO4调节成不同的 p H 的溶液后备用由图 2 可见, 随着缓冲溶液的 p H 的上升, 复合膜对 Na2SO4的水通量和截留率均有所上升p H 为 12 时, 膜性能为 p H 系列试验中最好的这是由于界面聚合反应过程中发生交联反应时一个氨基和一个酰氯脱去一份氯化氢之后得以形成化学键缓冲溶液可以吸收反应生成的氯化氢, 因此可以促进交联反应的发生图 2 水相中 p H 对复合纳滤膜性性能的影响 Fig.2 Effect of p H on NF performance 下载原图最终确定由磷酸三钠和樟脑磺酸钠溶于纯水中形成的 p H 为 12 的缓冲溶液为本次实验使用的较好配方。

2.3 油相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响在保持水相单体 m-XDA 质量分数为 0.1%不变的条件下, 改变油相中 TMC 的浓度, 由图 3 可以看到, 以 Na2SO4为例, 截留率先略微上升后下降, 但都保持在较高的水平, 复合膜对 Mg SO4的截留也呈现相似的变化, 而水通量一直呈现下降趋势其变化原因将在后面内容中讨论当 TMC 质量分数为 0.15%时, 膜的综合性能较好, 即较高截留率和较好的水通量因此选用油相 TMC 质量分数 0.15%的进行后续的实验图 3 油相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响 Fig.3 Effect of concentration of TMC on NF performance 下载原图2.4 水相单体浓度对复合纳滤膜性能的影响在保持油相质量分数为 0.15%的条件下, 当水相单体浓度仅仅变化一小部分, 膜的截留率几乎不上升而通量却急剧下降这是由于两种单体在界面处聚合的速率很快, 迅速形。