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第四章第四章 聚合方法聚合方法 Polymerization methods1 1(1)(1)悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点(2)(2)乳液聚合的配方、反应机理、特点、乳化剂和乳液聚合的配方、反应机理、特点、乳化剂和 乳化作用乳化作用基本要求基本要求掌握：掌握：2 24.1 4.1 聚合方法概述聚合方法概述 自由基聚合方法自由基聚合方法 离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法 逐步聚合方法逐步聚合方法 本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合 熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚 3 34.2 4.2 本体聚合本体聚合 ( (Bulk polymerization) )不加其它介质不加其它介质, ,只有单体本身只有单体本身, ,在引发剂、热、光在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应等作用下进行的聚合反应 4.2.1 4.2.1 基本组分基本组分 A A 单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 B B 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 C C 助剂助剂 色料、增塑剂色料、增塑剂 、润滑剂、润滑剂 4.2.2 4.2.2 聚合场所聚合场所：本体内：本体内4 44.2.3 4.2.3 本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点优优点点• 产品纯净产品纯净, ,不存在介质分离问题。

不存在介质分离问题• 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材• 聚合设备简单聚合设备简单, ,可连续或间歇生产可连续或间歇生产 缺缺点点• 体系很粘稠体系很粘稠, ,聚合热不易扩散聚合热不易扩散, ,温度难控制温度难控制• 轻则造成局部过热轻则造成局部过热, ,产品有气泡产品有气泡, ,分子量分布宽分子量分布宽• 重则温度失调重则温度失调, ,引起爆聚引起爆聚 解决解决办法办法 • 预聚：在反应釜中进行预聚：在反应釜中进行, ,转化率达转化率达1010～～4040％，％， 放出一部分聚合热放出一部分聚合热, ,有一定粘度有一定粘度• 后聚：在模板中聚合后聚：在模板中聚合, ,逐步升温逐步升温, ,使聚合完全使聚合完全 5 5将单体和引发剂溶于适当溶剂将单体和引发剂溶于适当溶剂中中进行的聚合反应进行的聚合反应 4.3.14.3.1基本组分基本组分: : A A 单体单体 B B 引发剂引发剂 C C 溶剂溶剂4.3.24.3.2聚合场所聚合场所：在溶液内：在溶液内4.3.3 4.3.3 溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点 优优点点散热控温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 缺缺点点溶剂回收麻烦溶剂回收麻烦, ,设备利用率低设备利用率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不高 4.3 4.3 溶液聚合溶液聚合（（Solution polymerization））6 6工业上工业上, ,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合, ,如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液。

如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液4.3.4 4.3.4 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响： A A 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 降低溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了[ [M],M],使使 R Rp p 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 B B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合良溶剂，为均相聚合,[,[M]M]不高时不高时, ,可消除凝胶效应可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著沉淀剂，凝胶效应显著, ,R Rp p增大增大, ,M Mn n减小劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间 7 7将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合聚合, ,这是自由基聚合一种特有的聚合方法这是自由基聚合一种特有的聚合方法 分散剂分散剂————能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质浮液的物质 不溶于水的无机物不溶于水的无机物 如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土高岭土, ,吸附在液滴表面吸附在液滴表面, ,起机械隔离作用。

起机械隔离作用 4.4 4.4 悬浮聚合悬浮聚合（（Suspension polymerization））4.4.1 4.4.1 基本组分基本组分: : 单体单体, ,引发剂引发剂, ,水水, ,分散剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、S S－－MAAMAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉共聚物、明胶、纤维素类、淀粉, ,吸附在吸附在液滴表面液滴表面, ,形成一层保护膜形成一层保护膜 8 84.4.2 4.4.2 颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂悬浮聚合得到的是粒状树脂, ,粒径在粒径在0.01-50.01-5mm mm 范围粒径在粒径在1 1mmmm左右左右, ,称为称为珠状聚合珠状聚合粒径在粒径在0.010.01mmmm左右左右, ,称为称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合疏松型：有利于增塑剂的吸收，如疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVCPVC紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 颗粒形态颗粒形态 颗粒形态取决于颗粒形态取决于: : •分散剂的种类分散剂的种类————明胶：紧密型；明胶：紧密型；PVAPVA：：疏松型疏松型 •水与单体的配比水与单体的配比————配比大，有利于形成疏松型配比大，有利于形成疏松型 聚合场所：聚合场所：液滴内！液滴内！9 94.5 4.5 乳液聚合乳液聚合 (Emulsion polymerization)单体在乳化剂作用和机械搅拌下单体在乳化剂作用和机械搅拌下, ,在水中分散在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。

成乳液状态进行的聚合反应 4.5.1 4.5.1 基本组分基本组分 A A 单体单体 一般为油溶性单体一般为油溶性单体, ,在水中形成水包油型在水中形成水包油型 B B 引发剂引发剂 水溶性或一组分为水溶性引发剂水溶性或一组分为水溶性引发剂, ,过硫酸过硫酸 盐：盐：K K、、NaNa、、NHNH4 4, ,氧化－还原引发体系氧化－还原引发体系 C C 水：水：无离子水无离子水D D 乳化剂乳化剂 聚合场所：聚合场所：在胶束在胶束( (和乳胶粒和乳胶粒) )内！内！10104.5.2 4.5.2 乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质水作分散介质, ,传热控温容易传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合R Rp p快快, ,分子量高分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合 要得到固体聚合物要得到固体聚合物, ,后处理麻烦后处理麻烦, ,成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物 乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同: : 在在本本体体、、溶溶液液和和悬悬浮浮聚聚合合中中, ,使使聚聚合合速速率率提提高高一一些的因素往往使分子量降低。

些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中在乳液聚合中, ,聚合速率和分子量可同时提高聚合速率和分子量可同时提高 优优点点缺缺点点11114.5.3 4.5.3 乳化剂乳化剂可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成: :亲水的极性基团和亲油的非极性基团，亲水的极性基团和亲油的非极性基团，如长链脂如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）肪酸钠盐亲水基（羧酸钠） 1 1）乳化剂在水中的情况）乳化剂在水中的情况 乳乳化化剂剂浓浓度度很很低低时时，，是是以以分分子子分分散散状状态态溶溶解解在在水水中中，，达达到到一一定定浓浓度度后后，，乳乳化化剂剂分分子子开开始始形形成成聚聚集集体（约体（约5050～～150150个分子）个分子）, ,称为称为胶束胶束 1212胶束的形状胶束的形状 形成胶束的最低乳化剂浓度形成胶束的最低乳化剂浓度, ,称为称为临界胶束浓度临界胶束浓度( (CMC)CMC), ,不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同不同, ,CMCCMC愈小愈小, ,表示乳化表示乳化能力愈强。

能力愈强 13132 2）加入单体的情况）加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 1414极小部分单体以分子分散状态溶于水中极小部分单体以分子分散状态溶于水中 小部分单体可进入胶束的疏水层内小部分单体可进入胶束的疏水层内, ,体积增至体积增至6 6 1010nm nm 相似相容相似相容, ,等于增加了单体在水中的溶等于增加了单体在水中的溶解度解度, ,将这种溶有单体的胶束称为增容胶束将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 大部分单体经搅拌形成细小的液滴大部分单体经搅拌形成细小的液滴, ,直径直径 10001000nm,nm,周围吸附了一层乳化剂分子周围吸附了一层乳化剂分子, ,形形成带电保护层成带电保护层, ,乳液得以稳定乳液得以稳定 1515A A 阴离子型阴离子型烷基芳基的羧酸盐：如硬脂酸钠烷基芳基的羧酸盐：如硬脂酸钠 硫酸盐：如十二烷基硫酸钠硫酸盐：如十二烷基硫酸钠 磺酸盐：如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐：如十二、十四烷基磺酸钠 3 3）乳化剂的分类）乳化剂的分类C C 两性型两性型 兼有阴、阳离子基团兼有阴、阳离子基团, ,如氨基酸盐。

如氨基酸盐B B 阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐极性基团为胺盐, ,乳化能力不足乳化能力不足1616亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值( (HLB)HLB): :是衡量表面活性剂中亲水部是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献分和亲油部分对其性能的贡献每每种种表表面面活活性性剂剂都都有有一一数数值值, ,数数值值越越大大, ,表表明明亲亲水水性性越大HLBHLB值不同值不同, ,用途也不同乳液聚合在用途也不同乳液聚合在 8 8～～1818范围 D D 非离子型非离子型 环氧乙烷聚合物或与环氧丙烷共聚物，环氧乙烷聚合物或与环氧丙烷共聚物，PVAPVA对对pHpH变化不敏感变化不敏感, ,比较稳定比较稳定, ,乳化能力不如阴离子型乳化能力不如阴离子型, ,一般不单独使用一般不单独使用, ,常与阴离子型乳化剂合用常与阴离子型乳化剂合用17174.5.4 4.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理 聚合发生前聚合发生前, ,单体和乳化剂分别以三种状态存在于单体和乳化剂分别以三种状态存在于水中：水中： (a)(a)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在 水中水中, ,构成连续水相。

构成连续水相b)(b)大部分乳化剂形成胶束大部分乳化剂形成胶束, ,直径约直径约4 4 5 5nm,nm,胶束数胶束数 约约 10101717 1818个个/ /cmcm3 3; ; 且一些且一些胶束内增溶有单体胶束内增溶有单体, , 直径约直径约6 6 10 10 nmnmc)(c)大部分单体分散成液滴大部分单体分散成液滴, ,直径直径 1000 1000 nm,nm,液滴数约液滴数约 10101010 1212个个/ /cmcm3 3, ,液滴表面吸附有乳化剂液滴表面吸附有乳化剂, ,使乳液稳定使乳液稳定1818• 胶束比表面积大胶束比表面积大, ,内部单体浓度很高内部单体浓度很高, ,提供了自由提供了自由 基进入引发聚合的条件基进入引发聚合的条件1)1)聚合场所聚合场所可能的聚合场所可能的聚合场所水相中水相中单体液滴中单体液滴中胶束中胶束中( (和乳胶粒内和乳胶粒内) )• 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 1919胶束成核：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。

自由基由水相进入胶束引发增长的过程 2) 2) 成核机理成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程成核是指形成聚合物乳胶粒的过程有三种途径：有三种途径：水相成核：水相成核：在水相沉淀出来的短链自由基在水相沉淀出来的短链自由基, ,从水相和单从水相和单 体液滴上吸附乳化剂而稳定体液滴上吸附乳化剂而稳定, ,继而又有单体继而又有单体 扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程液滴成核：液滴成核：选用油溶性引发剂时选用油溶性引发剂时, ,单体液滴内溶有引单体液滴内溶有引 发剂发剂, ,可就地引发单体聚合形成聚合物乳可就地引发单体聚合形成聚合物乳 胶粒的过程胶粒的过程2020ⅢⅢ阶段：阶段：降速期降速期, ,从单体液滴消失到聚合结束从单体液滴消失到聚合结束, ,R Rp p 下降 3) 3) 聚合过程聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：乳液聚合分为三个阶段：ⅠⅠ阶段：阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失 为止，为止，R Rp p 递增。

递增ⅡⅡ阶段：阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为 止，止，R Rp p恒定2121(I)ⅠⅠ阶段：阶段：乳胶粒生成期乳胶粒生成期( (增速期增速期) )未成核胶束消失！未成核胶束消失！2222(II)ⅡⅡ阶段：阶段：恒速期恒速期( (乳胶粒数恒定期) )单体液滴消失！单体液滴消失！2323(III)ⅢⅢ阶段：阶段：降速期降速期乳胶粒内的残余单体消失！乳胶粒内的残余单体消失！2424上式同样适用于乳液聚合上式同样适用于乳液聚合, ,但但[ [M]M]和和[ [M M··] ]的含义有所不的含义有所不同4.5.5 4.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学1) 1) 聚合速率聚合速率动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段————即恒速阶段即恒速阶段自由基聚合速率可表示为：自由基聚合速率可表示为：[M][M]表示乳胶粒中单体浓度表示乳胶粒中单体浓度,(,(mol/L)mol/L)[M·][M·]为乳胶粒中自由基浓度为乳胶粒中自由基浓度,(,(mol/L)mol/L)2525令：令：N N = =乳胶粒子浓度（个乳胶粒子浓度（个/ /cmcm3 3））10103 3N N/ /N NA A= =乳胶粒摩尔浓度乳胶粒摩尔浓度( (mol/L),mol/L),N NA A: :阿伏伽德阿伏伽德罗罗常数。

常数乳胶中平均自由基数：乳胶中平均自由基数：n=0.5n=0.5∴ ∴ 乳胶粒中自由基摩尔浓度乳胶粒中自由基摩尔浓度[M·]:[M·]:[M·]=[M·]=10103 3N N2N2NA A代入代入聚合速率式：聚合速率式：R Rp p= =10103 3NkNkp p[M][M]2N2NA A2626讨论讨论: : 第第IIIIII阶段阶段: : 单体液滴消失单体液滴消失, ,乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度[ [M]M]不断下降不断下降, ,因此因此, ,R Rp p不断下降不断下降第第I I阶段阶段: : 自由基不断进入胶束引发聚合自由基不断进入胶束引发聚合, ,成核的乳成核的乳胶粒数胶粒数N N 从零不断增加从零不断增加, ,因此因此, ,R Rp p不断增加不断增加第第IIII阶段阶段: :胶束已消失胶束已消失, ,不再有新的胶束成核不再有新的胶束成核, ,乳胶粒数乳胶粒数恒定恒定; ;单体液滴存在单体液滴存在, ,不断通过水相向乳胶粒补充单体不断通过水相向乳胶粒补充单体, ,使乳胶粒内单体浓度恒定使乳胶粒内单体浓度恒定, ,因此因此, ,R Rp p恒定27272) 2) 聚合度聚合度自由基聚合：自由基聚合： 聚合度聚合度= =R Rp pR Rt t( (R Ri i) )上式同样适用于乳液聚合上式同样适用于乳液聚合, ,但但R Rp p和和R Ri i应为乳胶粒内的应为乳胶粒内的增长速率增长速率( (r rp p) )和引发速率和引发速率( (r ri i) )。

对一个乳胶粒：对一个乳胶粒：引发速率引发速率: : r ri i= = N Nρρ体系中总引发速率体系中总引发速率 ( (个个/ /mlml. .s)s)2828每个乳胶粒内只能容纳一个自由基每个乳胶粒内只能容纳一个自由基, ,每秒钟加到一个每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数初级自由基上的单体分子数, ,即增长速率：即增长速率： 增长速率增长速率: : r rp p= =k kp p[M][M]平均聚合度为聚合物的链增长速率除以引发速率：平均聚合度为聚合物的链增长速率除以引发速率： 2929一般自由基聚合一般自由基聚合, ,提高提高[ [I]I]和和T T, ,可提高可提高R Rp p, ,但但X Xn n下降 乳液聚合乳液聚合小结小结聚合度与聚合度与N N 和和ρρ有关有关, ,与与N N 成正比成正比, ,与与ρρ成反比聚合速率与聚合速率与N N 成正比成正比, ,与单体浓度成正比与单体浓度成正比乳液聚合乳液聚合, ,在恒定的引发速率在恒定的引发速率ρρ下下, ,用增加乳胶粒用增加乳胶粒N N的办法的办法, ,可同时提高可同时提高R Rp p和和X Xn n, ,这也就是乳液聚合速率这也就是乳液聚合速率快快, ,同时分子量高的原因。

同时分子量高的原因 (通过提高乳化剂浓度通过提高乳化剂浓度, ,增加乳胶粒数增加乳胶粒数) )3030。