TPU热塑性弹性体.doc

TPU 熱可塑彈性體TPU熱可塑彈性體呂靖國&<2690;、前言近十餘年來，熱可塑彈性體受到了廣泛的注意，用量也大幅度&<2702;成長，這是因為它不但具良好品質，且易於加工成型，餘料並可回收使用，符合環保趨勢，再加&<2694;不斷的研發，使其規格齊全，應用也更廣泛至目前為止，TPE的家族已包括:TPS、TPV、TPU、TPVC、TPA 、TPEE等多種PU系熱可塑彈性體(TPU)是1958年由B. F. Goodrich 最早開發出來的，經改良後以ESTANE的商品名&<2694;市販售後來藉由技術合作、轉移及自行開發等途徑，目前TPU的製造、生產與應用已非常普通以&<2696;即對其製造、特性與應用，做詳細解說<2691;、TPU的製造與反應2-1 TPU製造方法TPU&<2690;般是由分子量500~3000之末端具活性氫的長鏈&<2691;醇與分子量500以&<2696;的短鏈&<2691;醇(作為鏈延長劑或硬化劑)，與&<2691;異氰酸酯行加成聚合而得的聚合物此聚合方法可大分為&<2690;段法與預聚合法兩種(圖1)就大量生產而言，&<2690;段法應該是較優的，但為發揮分子排列的特徵，以及反應性差異太大之故，&<2690;段法常有反應不均發生，故需採用預聚合法。

無論是預聚合法或&<2690;段法，均可用批次、半批次或連續方式進行，並賦予製品特徵除溶液聚合外，固狀(solid) 反應時，在混合攪拌後會急速發熱、增粘，反應混合物並有強烈粘著性，這些問題要如何處理?加熱熟成條件要如何設定?這些都是生產廠商的重要know-how 2-2 TPU的反應TPU的反應即-OH 與-NCO 反應生成氨基&<2697;酸酯-NHCOO-的結合，這包括：長鏈&<2691;醇與&<2691;異氰酸酯反應，生成所謂的軟質段(Soft segment)，短鏈&<2691;醇與&<2691;異氰酸酯反應，生成所謂的硬質段，&<2691;者再藉urethane 結合成&<2690;個分子鏈，內含軟質段與硬質段的部分式(1)~(3)分別示軟質段，硬質段及urethane 結合的反應 依NCO/OH 莫耳比不同，其末端基可能寪NOC或OH，或&<2691;者都有通常殘留NOC 者為不完全熱可塑性，殘留OH者為完全熱可塑性因NCO/OH的莫耳比是可連續性的，故無法做嚴密的分類<2691;異氧酸酯因具有很強活性，除urethane化外，還會引發許多副反應，例如 顯示它幾乎會與所有含活性氫的化合物進行反應，最後的生成物縮&<2691;月尿(biuret) 將使原來為線性的分子，成為&<2692;次元網目構造，故此副反應的程度若太高，將使TPU失去熱可塑性，但若能控制在適當範圍，則可獲得良好物性。

2-3 TPU的原料TPU的主要原料包括：長鏈&<2691;醇、短鏈&<2691;醇及&<2691;異氧酸酯，它們分別有多種系統，如表1~3 所示原料的配合比例通常為:長鏈&<2691;醇/短鏈&<2691;醇/&<2691;異氰酸酯≈60/10/30 其&<2695;長鏈&<2691;醇對製品的性質之影響是最大的除以&<2694;主要原料外，為提高了TPU的性能，還需使用各種添加助劑，如反應調節劑、抗氧化劑、UV吸收劑、防水解劑、流動劑、防粘劑、顏料等，可依需要來添加根據以&<2694;原料種類與添加比例之不同，即可獲得多TPU 熱可塑彈性體種特性不同的TPU，故TPU的特徵之&<2690;，就是種類與規格最多就實際的生產與使用場合來看，反應性的問題與流動性的問題會造成無法供料使用，因此是重要的課題表1 長鏈&<2691;醇種類內容分子分子量聚酯系己內醯胺系己&<2691;酸系共聚酯系600~3000聚醚系PTMG系PPG系,PEG系PPG/E O系600~3000聚碳酸酯系1.6HG 碳酸酯系1000~2000表2 短鏈&<2691;醇種類內容脂肪族&<2691;醇EG,1.3PG,1.4BG, 1.3BG,1.5PG,1.6HG.芳香族&<2691;醇雙酚A、BHEB. 雙酚A/EO 加成物表3 &<2691;異氰酸酯種類內容芳香族&<2691;異氰酸酯TDI、MDI、NDI、TODI脂肪族&<2691;異氰酸酯HDI 、XDI 、IPDI 、氫化MDI&<2692;、TPU的構造與物性3-1 TPU的構造如前所述，每&<2690;TPU分子&<2695;均含有硬質段與軟質段，交互結合而成，也就是所謂的多嵌段(multiblock)共聚物，當硬質段與硬質段間的作用力大於硬質段與軟質段間相互作用時，即會發生相分離，相分離程度愈高，TPU的耐熱性與耐寒性會愈好，但成型加工性則變劣。

因此在分子設計時，對硬質段的大小(分子量)、分布狀態、構造等之選擇、調配，必須考慮其使用目的此外聚合完成的TPU&<2695;，硬質段是如何結合?若以1.4BG為短鏈&<2691;醇(B)、MDI為&<2691;異氰酸酯(M)，則硬質段是-(M-B)-結合呢?或是以-(M.B.M.B)-結合呢?或是說(M.B)n的n有多大?以及其分布狀態如何?都有必要分析確認3-2 TPU的特性3-2-1 各種TPE的性能比較TPU的特性雖會因原料組成、聚合度、結晶構造不同而異，但&<2690;般而言，它的以&<2696;特性優於其它的可PE1) 耐摩耗性是TPE&<2695;最高的2) 耐屈曲疲勞性大3) 耐寒性優4) 強度高5) 具平衡特性但其缺點為耐光性劣，永久變形也不好，這些都還有待繼續改進3-2-2 TPU的物性TPU可分為己&<2691;酸系、己內醯胺系、醚系等&<2692;大系統，其物性範圍可參考表4，TPU 的氣體透過率則可參考表5表4 TPU的物性項目數值Shore D30~80抗拉強度(Mpa)14.7~68.6伸長率(%)300~800撕裂強度(KN/m)68.6~245反撥彈性(%)30~70抗拉永久變形(%)30~80壓縮永久變形(%)40~70彎曲彈性率(%)686比重1.10~2.25低溫脆化溫度(°C)-50↓表5 TPU的透氣率氣體種類內容水蒸氣(g/m2/24hrs)3~20O2(ml/m2/24hr/1 atm)1000~5000&<2699;烯(ml/m2/24hr/1 atm)10~10003-2-3 TPU的耐候性TPU的耐候性&<2690;般而言並不好，主要是因為會受光作用而黃變，但物性降低並不如黃變的情形那麼嚴重。

紫外線劣化的機構如式(5)所示，紫外線的照射使產生自由基團，行自氧化反應，生成酉昆的構造，於是物性、顏色均起變化(圖2)<2690;般而言，硬度較高者，耐候性會較好，TPU 熱可塑彈性體 而顏色較深者，物性也較不受日光照射之影響，無黃變之顧慮3-2-4 TPU的耐油性TPU的耐油性很好，是其主要特性之&<2690;，酯系TPU在ASTM 3號油&<2695;浸漬試驗結果如圖3所示無論低~高硬度，在70°C&<2696;浸漬120&<2701;後幾無任何變化醚系的TPU 之耐油性就不好了，尤其是低硬度的製品，但硬度90°以&<2694;時，則耐油性與酯系TPU相當3-2-5 TPU的耐熱老化性TPU的硬度、強度等之溫度依存性雖較大，但對熱老化則有相當的抗性圖4示150°C 之Geer Oven&<2695;熱劣化的結果，顯示150°C×20 &<2701;後幾無任何劣化，但黃變問題則很嚴重TPU 熱可塑彈性體 3-2-6 TPU的耐水解性聚酯系TPU 在本質&<2694;是會起水解反應的，故耐水性並不好，在70°C水&<2695;浸漬，強度保持率約50%左右，尚無實用&<2694;的問題，但若是在100°C的沸水&<2695;，則必須改用聚醚系TPU。

同為聚酯系，但己內醯胺系TPU的耐水性會較優，尤其是在高硬度的場合<2693;、TPU的應用由於TPU的規格完備，物性範圍廣，因此其應用也是非常多元化的，無論是射出、押出、吹氣、壓延或溶液加工均可採用，其&<2695;射出成型與押出成型仍是最普通採用的，&<2691;者合計約占70%以&<2694;TPU在加工&<2694;原有流動性劣、會粘附於成型加工機器&<2694;，以及成型品互相粘結的問題，經由多嵌段體的微相分離技術改進，幾已完全解決，加&<2694;最近成型技術進步顯茗，成型週期縮短、薄物射出成型、要求保形性的異型押出，以及大型吹氣成型品等，以往不易達到的要求，均因加工技術改進而成為可能以&<2696;即依成型方法別來討論其應用的開展4-1 射出成型用途表6示射出成型的代表性用途例運動鞋底是其最主要的應用，因為TPU不但有優良的耐摩耗性與耐屈曲疲勞性，且可配合流行做出多色、複雜形狀的設計 在手錶帶方面，原先均為黑色製品，因TPU的使用，使白色、淺色、雙色錶帶均成為可能，豐富了流行的色彩TPU黃變的問題，也用脂肪族&<2691;異氰酸酯的使用而獲得解決TPU的原色本來是稍帶黃味的，改良後呈無色透明的TPU曾用以製造高爾夫球鞋底，獲得良好評價。

表6 射出成型的用途區分利用特性實例運動鞋底耐摩耗與屈曲疲勞足球鞋、慢跑鞋、高爾夫球鞋、棒球鞋鞋跟耐摩耗與加工性高跟鞋跟雪鏈耐摩耗、高強度耐久雪車用鏈錶帶強度、流行性運動、潛水用錶機械零件耐久、消音墊片、板片表7 押出成型的用途區分利用特性實例膠管耐壓強度、可撓性真空管、輸送帶膠板、薄膜衛生性、接著性食品用輸送帶、熱熔膠異押耐寒、耐衝擊防滑板、異押品披覆押出耐摩耗、耐寒電線披覆 以&<2694;射出成型品的成型條件，如溫度、壓力、成型週期、螺桿轉速等，要依成型品形狀、材料規格、成型機種來決定圖5為射出鞋底時，料門、澆口、澆道的設計例4-2 押出成型用途表7示押出成型的代表性用途例，其&<2695;膠管是最主要的應用，這是因為膠管所需的耐壓強度、可撓性、耐摩耗、耐屈曲、耐藥品及阻氣等性能，TPU均可予以滿足膠管的最終用途包括：農藥、肥料的噴灑、塗料的噴佈及各種空壓、油壓用流體的傳送等TPU的薄膜、膠膜也應用很廣，因它具有耐摩耗性、食品衛生性、接著性，故食品用的輸送帶、熱熔膠膜、醫療用品等均有使用4-3 溶液加工用途這方面的用途約占TPU用量的l0%，這是將固狀TPU溶於各種溶劑&<2695;，並依需要加入其它添加劑或聚合物&<2690;起溶解，以液狀來使用，主要用途有&<2692;：1.     (1) 接著劑用2.     (2) 粘劑用TPU 熱可塑彈性體(3) 塗佈用(1) 的例子為含DOP的軟質PVC ，它以往均用CR系接著劑來接著，改用TPU系接著劑不但不須架橋，且耐熱性更優。

2)的例子為錄影帶的磁性材料塗佈，即要藉助TPU為粘劑(binder) 3) 的例子為塗佈於手套外，以製作耐溶劑手套，或直接塗佈手模型&<2694;成型後取&<2696;，即得手套，或塗佈於基布&<2694;成為膠布等溶液聚合法亦可得塗佈用TPU ，但採用固狀TPU溶解的方式，則可對溶劑有較大的選擇性，且所用TPU可高分子量化，故仍占有&<2690;定市場。