反相色谱法分离和间接光度法测定无机阴离子.pdf
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反相色谱法分离和间接光度法测定无机阴离子张孝松储著银徐雾昀林明* 林长山 （ 中 国科学技术大学应用化学系 合肥 2 3 0 0 2 6 ）提要 在 化学键合固 定相O D S 柱上， 用F e ( P h e n ) 2 ＋ 作流动相添加剂分离并用间接光度法检测无机阴离子 探讨了主要因素（ 如流 动相中F e ( P h e n ) 2 ＋ 浓度、 有机溶剂浓度、 p H值和离子强度等） 对阴离子保留 和检测灵敏度的影响 C I, B r, N 0 3 和I具有良好的分离度； 间接光度检测波长为 F e ( P h e n ) 2 ＋ 的最大吸收波长5 1 0 n m 侧定 这 4 个 离子的校正曲 线的线 性范围 为1 ～1 6 0 m g / L ( C l, B r, N 0 3 ） 和2 ～3 2 0 m gL ( I) : 相关系数均达0 . 9 9 6 检测限（ 以S ＝2 N计） 分别为1 . O n g ( C 1) ， 1 . 7 n g ( B r) ， 1 . 9 n g ( N 0 3 ) 和5 . 6 n g ( I) 方法应用于 雨水 和自 来水中 C l 的测定， 并获得满意的 结果。
关键词反相高效液相色谱法， 无机阴离子， 间接光度检测1 前言对无机阴 离子的分离多采用 离子交换和电 导检 测离子色谱法[1 , 2] ； 后来采用了间接光度离子色谱法[ 3 ] 和间接光度反相液相色谱法[， 将多种无机阴 离子的同时测定拓 展到普通液相色谱体系 近年来，离子相互作用色谱法 已获得迅速的发展[ 5 ] 该法是 在流动相中加入适宜的 离子相 互作用试剂， 在反相 柱上分离阴离子 若所用离子相互作用试剂具有紫外- 可见或荧光吸收， 就可实行间接光度检测， 从而 大大提高阴离 子的检测灵敏度 此方法具有较高的灵活性和适应性 P ie t r z y k [ 7 ] 及F u n g [8] 等采用F e ( P h e n ) 3 ＋ 或R u ( P h e n ) 2 作流动相添加剂在聚苯乙 烯二乙 烯苯反相 柱上分离并测定了某些阴 离子， 但都未曾 用于实际样 品的分析 本文 以 F e (h e n ) 3 S O 4 为流动相添加 剂， 用O D S 作为分离柱， 探讨了分离某些无机阴离子的可能性并将其应用于自来水和雨水的分析2 实验部分2 . 1 仪器和试剂 配有 S P D - 1 型紫外- 可见分光光度检测器和C R - 2 A型积分仪的 L C - 4 A型高效液相色谱仪（ 均为 日本岛津公司产品） ， Z o r b a x O D S柱（ 2 5 0 m m×4 . 6 mm i . d . ） 。
F e ( P h e n ) 3 S O 4 是由 F e S O 4 · 7 H 2 O( A R ) 与菲咯啉( F l u k a , A R ) 按摩尔比 1 : 3 混合制得， 使用时稀释至 1 . 0 1 0 - 4 m o l / L ; K C l , K B r , N a N O z , N H 4 N O 和K I 为基准试剂或分析纯试剂， 配成X- 为10 gL的 水溶液， 使用时将 X - 稀释至2 0 m g /的工作溶液: 二次 蒸馏水； 其它所用 试剂均为 分析纯级 流动相为含1 . 0 1 0 - 4 m o l / L F e ( P h e n ) 3 S O 4 的甲醇- 水 （ 1 : 9 9 .V / V） ， 用氦气脱气后使用2 . 2 实验方法 用上述流动相以流速1 . O m L / m in 通过色谱柱至基线平稳（ 约需8 h ） 吸取2 0L经0 . 3m滤膜过滤的试样溶液注入色谱住 俭测波长置于5 1 0 n m处 各 阴 离子的量以其峰面积计3 结果与讨论3 . 1 色谱柱的选择 络离子F e ( P h e n ) 3- 虽易 溶于水， 但其中 的菲咯啉的杂环结构具有一定的疏水性， 在反相固定相上 会有较强的保留。
选用O D S 柱作固定相， 以一定浓 度的F e ( P h e n ) 3 S O 4 作为流动相添加剂， 对此反相柱加以修饰 ， 再加入适量的有机溶剂或盐， 以改善欲测阴离子的分离度3 . 2 流动相中 F e ( P h e n ) 2浓度的影响在 O D S柱上试验了流动相中F e ( P h e n ) - 浓度 对各阴离子的保留 及其检 测灵敏度的影响 发现在1 ×1 0 - 5 ～1 1 0 - 3 m o l/ L F e ( P h e n ) 2 - 浓度范围内 对 保留的 影响 甚微， 而 对检测灵敏度的影响 较大 最 适* 材料科学与工程系 本文收稿日 期: 1 9 9 5 年7 月7 日 ， 修回日 期: 1 9 9 5 年9 月 2 9 日宜的浓度为1 . 0 1 0 - 4 m o l / L F e ( P h e n ) ＋ ． 高于或低于此浓度， 检测灵敏度都较差3 . 3 流动相中有机溶剂浓度的影响增加流动相中甲醇或乙腈浓度会使各阴离子的保留迅速减小（ 图1 ） ， 乙腈的影响更为显著 这是因为增加流动相中的有机溶剂的浓度 ， 流动相的疏水性增加， 致使已平衡于柱上的 F e (h e n ) ＋ 被洗脱下来 ； 同时， 不同阴离子对 F e ( P h e n ) 3 ＋ 的作用力不同， 所引起的F e ( P h e n ) 3 ＋ 的 疏水性变化也不同， 因此， 不同的阴离子就呈现出不同的F e ( P h e n ) 2 ＋ 洗脱时间。
3 . 4 流动相中离 子强度的影响 在流动相中加入盐或缓冲剂后一 方面 由于流动相离子强度增大 ， 盐析效应加大， 保留在柱上的F e ( P h e n ) 3 ＋ 量增大， 另一方面， 由于流动相中对阴离子浓度增大， 各阴离子间的竟争能力增加， 从而减弱了欲测阴离子与柱上的F e (h e n ) 2相互作用力， 加 大了流动相的洗脱强度 因后一作用占主 导地位， 故在流动相中加入盐或缓冲剂会使欲测阴离子的保留减少（ 表1 ） 在流动相中加入盐或缓冲剂亦会使欲测阴离子的峰高（ 或峰面积） 降低， 如加入0 . 5 m m o l / LL i 2 S O 4 会使 C l - ， B r - 和 N 0 3- 的峰高分别降低至原来峰高的1 / 2 , 1 / 3 和2 / 7 ， 而 I - 的峰几近消失 在这4 个离子的保留时间内， 未发现加入盐的阴离子峰， 因此也无 S O 2 - 的系统峰出现 3 . 5 流动相p H值的影响 流动相 P H值对欲 测阴离子的保留和检测灵敏 度影响甚微 这是因为F e ( P h e n ) 3 ＋ 在P H2 ～9 范围内 是稳定的； C l - ， B r， N 0 3- 和 I - 都是强酸的阴离子， 它们的离解程度不受溶液 P H值的影响。
表1 流动相离子强度对阴离子保留的影响流动相含( m o b il e p h a s e c o n t a i n i n g ) 1 . 0 1 0 - 4 m o l / L F e( P h e n ) 3 S O 4 的甲醇( m e t h a n o l ) - 水( w a t e r ) ( 1 : 9 9 , V/ V) 3 . 6 最佳色谱 分离亲 件 综上所 述， 在Z o r b a x O D S 柱上考察了流动相中 甲醇、 乙腈、 各种盐、 缓冲剂及其不同P H值对欲测 阴离子保留 和检测灵敏度的影响， 选用含1 . 0 1 0 - 4m o l / L F e ( P h e n ) 3 S O 4 的1 ％甲醇和9 9 ％水( V / V) 溶 液作流动相， 流速为 1 . O m L / m in 3 . 7 色谱分离图和校正曲线 图2 是C l - , B r - , N 0 3 和I - 的色谱图 在G l- ,B r - , N 0 3 各为1 ～ 1 6 0 m g / L和 I - 为2 ～3 2 0 m g / L浓 度范围内 进行这4 个离子的同时测定的回归 分析，得回归方程如表2 所示。
3 . 8 外 来离子的影响 对于各含1 0 m g / L的C l - , B r - , N 0 3 和 I - 进行了同时测定 结果表明: 若以误差不超过5 ％计 ， 则小于1 O m g / L的 F - 不干扰测定； N O - 与 B r - 的峰重叠， 干扰严重； 较高浓度的 S O 2 - （ 大于5 . O m m o l / L ）影响欲测阴离子的保留和定量； 高浓度的K ＋ 和 N a ＋（ 大于1 0 0 倍） 对 C 1 - 和 B r - 的定量有影响表２C l-Br-NO- 和虸 I - 同时 辈 测舛 定 ǖ 的 男 校Ｕ正曲 叻方 匠 程3 . 9 样品分析取不同时间内的 自 来水混合 ， 滤膜过滤； 取不同区域内的雨水混合， 滤膜过滤 分别进行5 次平行测 定， 测得自 来水中C 1 - 的含量为3 3 . 2 m g / L ， 变异系 数 为2 ％； 雨水 C l - 为7 . 5 7 m g / L . B r - 为1 . 2 9 m g / L ,N0 3为5 . 2 7 mg / L; 变 异系数 分 别 为1 . 6 ％, 2 . 5 ％ズ 和1 . 2 ％。
参考文献1 S ma ll H, S t e v e n s T S, B a u ma n W C.An a l C h e m,1 9 7 5 ;4 7: 1 8 0 12 G j e r d e D T, F r i t z J S , S c h m u c k l e r G . J C h r o ma t o g r Si ,1 9 7 9; 1 8 6: 5 0 93 达世禄． 分析化学， 1 9 8 9 : 1 7 : 3 7 24 I s k a n d a r a n i Z , P i e t r z y k D J . A n a l C h e m, 1 9 8 2 ; 5 4 : 2 4 2 75 R i g a s P G, P i e t r z y k D J . An a l C h e m, 1 9 8 6 ; 5 8 : 2 2 2 66 R i g a s P G, P i e t r z y k D J .A n a l C h e m, 1 9 8 8 : 6 0 ; 4 5 47 P i e t r z y k D J . R i g a s P G, Y u a n D X . J C h r o m a t o g r S c i ,1 9 8 9; 2 7 : 48 58 F u n g Y S , T a m W M, J C h r o m a t o g r S c i . 1 9 9 4 ;2 , 1 5 7D e t e r mi n a t i o n o f I n o r g a n i c A n i o n s b y L i q u i d C h r o ma t o g r a p h y a n dI n d i r e c t Ph o t o me t r i c De t e c t i o nZ h a n g X i a o s o n g , C h u Z h u y c n , X u J iy u n . L i n Mi n g a n d L i n C h a n g s h a n ( D e p a r t m e n t o f A p p l ie d C h e m i s t r y , U n iv e r s it y o f S c ie n c e a n d T e c h n o 。
