二氯苯基膦_BPD_的合成和应用.pdf

二 氯 苯 基 膦 !!"#"是 重 要 的 化 工 中 间 体 #它 可以 衍 生 出 许 多 化 工 产 品 # 其 中 比 较 重 要 的 是 膦 系反 应 型 阻 燃 剂 #用 于 聚 酯 可 制 成 永 久 型 阻 燃 产 品 $据 报 导 #我 国 已 成 为 世 界 上 最 大 的 绦 纶 生 产 国 #年产 量 已 超 过 $%%%% &’# 其 中 约 $%(需 要 进 行 阻 燃处 理 $ 因 此 该 类 阻 燃 剂 的 前 途 是 广 阔 的 #也 是 阻 燃技 术 领 域 中 的 一 个 研 究 热 点 $ 北 京 理 工 大 学 和 青岛 大 学 正 进 行 该 领 域 的 研 发 # 有 的 产 品 已 工 业 化并 部 分 出 口 $ 国 外 生 产 该 类 产 品 的 公 司 主 要 为 日本 的 日 产 化 学 公 司 $$ 二 氯 苯 基 膦 的 合 成通 常 # 该 化 合 物 按 )*+,-,./0*12’3 反 应 进 行 合成 # 即 用 苯 和 三 氯 化 磷 在 三 氯 化 铝 催 化 下 进 行 反应 %由 于 该 反 应 中 使 用 了 大 量 的 三 氯 化 铝 # 造 成环 境 污 染 #另 外 产 品 后 处 理 困 难 #不 好 过 滤 #给 工业 生 产 造 成 困 难 $ 最 近 国 内 外 均 对 以 上 问 题 进 行了 研 究 $ 河 南 大 学 的 徐 元 春 等4$5采 用 五 氧 化 二 磷 作为 配 合 剂 # 使 其 与 三 氯 化 铝 生 成 易 处 理 的 稳 定 配合 物 #据 称 该 配 合 物 还 可 以 作 为 水 处 理 剂 使 用 #该工 艺 已 在 河 南 一 家 公 司 投 入 生 产 $ 近 年 有 报 导465#将 三 氯 化 铝 负 载 于 载 体 上 作 为 催 化 剂 进 行 反 应 #但 该 法 对 于 载 体 的 选 择 性 较 强 # 必 须 选 择 适 用 于具 体 反 应 的 载 体 $ 此 外 还 有 将 杂 多 酸 结 晶 硅 铝 化合 物 用 作 该 反 应 的 催 化 剂 取 得 较 好 效 果 的 报 导 $前 苏 联 学 者 在 这 方 面 进 行 了 深 入 的 研 究47895#其 工 艺 特 点 是 在 反 应 完 成 后 加 入 一 种 可 与 三 氯 化铝 发 生 反 应 的 络 合 剂 $ 该 络 合 剂 是 一 种 磷 酸 酯 类化 合 物 #结 构 式 为 %该 化 合 物 与 三 氯 化 铝 反 应 后 形 成 一 液 体 层 #可 使 反 应 体 系 发 生 相 变 % 上 层 为 三 氯 化 铝 与 络 合剂 生 成 的 络 合 物 层 # 下 层 为 产 品 层 !含 有 三 氯 化磷 "$ 这 样 就 可 以 将 产 品 与 三 氯 化 铝 分 离 #将 下 层反 应 物 蒸 馏 除 去 三 氯 化 磷 即 可 得 到 !":$ 该 工 艺的 最 大 优 点 是 免 去 了 固 体 三 氯 化 铝 与 产 品 的 固 液分 离 操 作 #简 化 了 工 艺 #适 于 工 业 化 生 产 $ 其 代 表例 的 操 作 如 下 % 将 69;?.@ 三 氯 化 磷 &7$A6?.D苯 和 ;7AC+F 内 均 匀 地 把 ;C+F # 这 时 物 料 分 为 两 层 #下层 为 !": 与 三 氯 化 磷 的 混 合 物 #上 层 为 !G"与 三氯 化 铝 的 混 合 物 #用 三 氯 化 磷 萃 取 上 层 物 #萃 取 液与 下 层 物 合 并 #常 压 下 蒸 出 三 氯 化 磷 #残 余 物 真 空分 馏 得 到 H% 年 开 始 研 究 共 聚 型 阻 燃 剂 !"00? 年 研 制 成 功 以 $%& 为 基 础 的 双 反 应 性 功 能基 团 的 磷 系 阻 燃 剂 !并 在 山 东 省 #天 津 市 多 家 企 业生 产 ! 所 生 产 的 阻 燃 剂 在 国 内 几 家 大 型 聚 酯 及 涤纶 生 产 厂 广 泛 使 用 ! 其 中 牌 号 为 12324 的 阻 燃 剂的 某 些 指 标 与 ,6%%8 相 近 "!!! 用 作 特 殊 反 应 的 催 化 剂胡 延 平 等’"!.!以 $%& 和 !3萘 胺 为 原 料 合 成 了二 $!3萘 胺 基 &苯 基 膦 !据 称 此 化 合 物 与 金 属 离 子形 成 的 配 位 物 可 用 作 合 成 某 些 手 性 化 合 物 的 催 化剂 " 另 据 报 导’":.!$%& 与 对 甲 苯 磺 酸 锂 和 丁 基 锂 反应 生 成 的 !3$苯 基 膦 &3@3甲 基 苯 磺 酸 与 过 渡 金 属形 成 的 配 位 体 是 "3烯 烃 齐 聚 物 聚 合 的 催 化 剂 "!!: 用 作 农 药 中 间 体周 嘉 等’"@.用 $%& 与 苯 基 脲 和 :3甲 基 3!3丁 酮进 行 类 似 A=BBCD( 反 应 !合 成 了 "E 种 新 的 "!@!!3二 氮 磷 杂 环 戊 3E3酮 类 化 合 物 ! 进 行 除 草 试 验 表%,-,-F ,5!"# "$$#&,%%)$%&+%$#*"#%"#%"$$#,6%%8化 学 名 称 苯 基 膦 酸苯 基 膦 酸二 甲 酯苯 基 膦 酰二 氯结 构 式 %(%)*+)*5+!%(%)*+)*,5:+!%(%)*+,-!经 口 毒 性 E :!!9外 观 白 色 结 晶 粉 末 淡 黄 色 液 体 淡 黄 色 液 体分 子 量 "E?!" "?>!" "0E!9熔 点 &’ ">E沸 点 &’)"#9"("9E%=+!J9 !E?表 " 一 些 膦 系 产 品 的 基 本 数 据%,-*),5!+! ,*,-表 ! ,6%%8 的 技 术 指 标项 目 指 标外 观 白 色 结 晶熔 点 反 应 催 化 剂 的 研 究 进 展 ,4/3精 细 石油 化 工 !5??-#7$%-@855# AB&("*C%$ D3D3E%=CB; B$ FG=")H)HI J&K+;)*C+B&B LC)H%,1/9 M!!N - .O7 .PQR-@@?$ AB&("*C%$ D9D9 J&K+;)*C+B&BLC)H%>,4/9 !"#$%& ’()*+ ,-.--R -@SS#-$%55Q855.% ’C"#TBURD+";)()& J9!KH=C%>)> B$ J&K+;)*C+B&BLCB>LC)H%>,1/9 M!!N9 - O77 @5OR-@@5& 1%=&BU A J91&%L"&"=)BH B$ 1C%HK+;)*C+B&BLCB>LC)H% ,4/9/"0$%& ’1)*2 ,-.--R -@@-V--WX5.-S85.5?’ 1%=&BU A J3 !KH=C%>)> B$ Y"+BLCB>LC)H%> "H; 1CB>LCBH)*"H; ZC)BLCB>LCBH)* J*); Y"+);%> ,4/3 /"0$%&’1)*2 ,-.--R -@SOV5?WX5@@8P?5( [#);B !*CB+3 1&B*%>> $B& ZC% 1&%L"&"=)BH B$ ’C+B&BLCLC"H%>,1/3 M!3 . .SO .-O!-@@7) 纪 全 等 3 !: V4"L"HWR -@@QV-5WX5.85O!! 王 利 生 等 3以 2’11 为 母 体 的 反 应 型 阻 燃 剂 及 其 阻 燃 聚酯 切 片 ,4/3塑 料 助 剂 !5??P#Q$%-@85Q!" 胡 延 平 等 3 5!5+> $B& 1&%L"&"=)BH B$Z%&=)"&K 1CB>LC)H% !#+$BH)* J*);>,1/3 M! L"=%H=3 . O7?5S7R-@@S!$ 周 嘉 等 3- "> Y%&G)*);% \H=%&(%;)"=%>,1/3 M!3 Q OS. -5-R-@SS!"#$%&’(’ )*+ ,--.(/)$(0*’ 01 2&*3&*& 450’-5067’ 8(/5.06(+9:;48%H ])# ])_)"HI 2)HI ‘C#()HIVZ)"Ha)H !KH=C%=)* E"=%&)"+ \H>=)=#=% RZ)"Ha)HR P??55?W=>’$6)/$X ZC)> L"L%& &%U)%b%; =C% >KH=C%>)> B$ G%HT%H% LCB>LCB&#> ;)*C+B&);%V012W"H; )=> "LL+)*"=9 ZC% "LL+)*"=)BH> )H*+#;% =B L&B;#*% &%"*=)U% $+"(% &%="&;"H=R 5LC)H)* "*);V’c11JW #>%; $B& 1cZ $)G&% "H; =C% *"="+K>= $B& >L%*)"+ &%"*=)BH "H; "I&)*#+=#&"+ ;&#I9?9"@06+’X G%HT%H% LCB>LCB&#> ;)*C+B&);%d $+"(% &%="&;"H=>d *"&GB_%=CK+ VLC%HK+W LCB>LC)H% "*);d*"="+K>=塑 料 添 加 剂 手 册 !第 五 版 "由 欧 育 湘 教 授 组 织 翻 译 &德 国 汉 斯 出 版 社 出 版 的 ’塑 料 添 加 剂 手 册 (第 五 版 已 于 今 年 - 月 由 化 学工 业 出 版 社 出 版 !该 书 是 当 今 世 界 上 最 具 权 威 性 的 塑 料 添 加 剂 方 面 的 出 版 物 )-@SQ年 由 米 勒 主 编 的 *塑 料 添 加 剂 手 册 +第 一 版 $(出 版 以 来 !先 后 出 版 了 四 版 !每 次 都 有 所 更 新 )第 五 版 改 由 汉 斯 ,茨 魏 费 尔 主 编 !绝 大 多 数 作 者 都 是 新 一 代 世 界 知 名 专 家 !因 而 在 写 作 风 络 和 内 容 上都 有 很 大 的 变 化 !仅 字 数 就 由 第 四 版 的 7QS 千 字 增 加 到 第 五 版 的 -55O 千 字 )在 章 节 上 也 有 所 变 化 !例如 增 塑 剂 -抗 冲 击 改 性 剂 &填 料 和 增 强 材 料 等 内 容 没 有 了 !而 填 料 和 增 强 材 料 和 偶 联 剂 结 合 起 来 讲 !增加 了 除 酸 剂 &防 粘 剂 &聚 烯 烃 交 联 和 可 控 降 解 &机 械 回 收 塑 料 用 添 加 剂 &添 加 剂 的 物 理 特 性 等 章 节 "新 书 对 添 加 剂 中 最 重 要 的 也 是 研 究 最 活 跃 的 抗 氧 剂 和 光 稳 定 剂 阐 述 得 更 充 分 &更 深 入 &更 全 面 !不 仅 涉 及 聚 烯 烃 !对 工 程 塑 料 &热 固 性 塑 料 也 做 了 阐 述 " 本 书 还 有 两 个 亮 点 !就 是 参 考 文 献 和 各 种 添加 剂 的 知 名 品 牌 几 乎 都 收 录 在 内 !以 供 读 者 参 考 "本 书 定 价 @S 元 !各 地 科 技 书 店 有 售 "新 书 介 绍!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! "!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"塑 料 助 剂 5??.年 第 5 期 +总 第 .? 期 $-5。