纳米材料的测试与表征.ppt

纳米材料纳米材料•纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；•纳米科学和技术是在纳米尺度上(小于100nm)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技 纳米材料分析和表征纳米材料分析和表征一、纳米材料的粒度分析二、纳米材料的形貌分析三、纳米材料的结构分析四、纳米材料的成份分析一、粒度分析的概念一、粒度分析的概念•对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义•一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念 •对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比 粒度分析的种类粒度分析的种类•光散射法光散射法(Light Scattering)•显微镜法显微镜法(Microscopy) SEM,TEM；1nm～5μｍ范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析 ；•沉降法沉降法(Sedimentation Size Analysis) 光散射法粒度分析光散射法粒度分析•测量范围广,现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测量1nm～3000μｍ,基本满足了超细粉体技术的要求•测定速度快,自动化程度高,操作简单，一般只需1～1.5min•测量准确,重现性好•可以获得粒度分布激光相干光谱粒度分析法激光相干光谱粒度分析法•通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率。

而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径，温度和粘度等因素在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布 •光子相关光谱(ＰＣＳ)技术能够测量粒度度为纳米量级的悬浮物粒子,它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生物领域有广泛的应用前景电镜法粒度分析电镜法粒度分析•优点：是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级•给出颗粒图像的直观数据，容易理解•缺点：是样品制备过程会对结果产生严重影响如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果•电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性高分子纳米微球研究高分子纳米微球研究沉降法粒度分析沉降法粒度分析 沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律（F=6πrηv）来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比 重力沉降： 2～100μｍ的颗粒 离心沉降： 10nm～20μｍ的颗粒 二、纳米材料的形貌分析二、纳米材料的形貌分析•材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分•纳米材料的性能与材料的形貌有重要关系。

如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异形貌分析的内容和方法形貌分析的内容和方法•形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面 •纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)光学显微镜、光学显微镜、TEM、、SEM成像原理比较成像原理比较 SEM形貌分析形貌分析•较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调•很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构•样制备简单 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析TEM形貌分析形貌分析•透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉体材料的分析但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能透过了对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处理•其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息高分辨高分辨TEM•HRTEM是观察材料微观结构的方法。

不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置•200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm•可以直接观察原子象扫描探针显微镜（扫描探针显微镜（SPM））•扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是扫描隧道显微镜（STM)及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜AFM,激光力显微镜LFM，磁力显微镜MFM等等）的统称 STM基本原理基本原理•基本原理是量子的隧道效应(将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两 个电极之间的绝缘层流向另一个电极，这种现象称为隧道效应)•隧道电流随导体间的距离呈指数式地变化,它对探针与样品的间距变化极其灵敏,因而STM在Z方向的空间分辨率极高•STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率 STM还可以操纵单个原子和分子STM像像原子操纵原子操纵原子力显微镜原子力显微镜AFM•原子力显微镜(AFM)，或者扫描力显微镜（SFM）•跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM使用一个极细的探针在样品表面进行光栅扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应 AFM的像的像三、纳米材料的结构分析三、纳米材料的结构分析•不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。

•目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析 X射线衍射结构分析射线衍射结构分析•XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等 可以确定各种晶态组分的结构和含量•灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级•XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析晶粒大小的测定原理晶粒大小的测定原理•用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是衍射线的宽度与材料晶粒大小有关•利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化 •试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算Scherrer公式　D=Kλ/βcosθ　 •D为晶粒尺寸（nm）•K为Scherrer常数，其值为0.89 •λ为X射线波长，为0.154056 nm •β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）•θ为衍射角•使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5 nm  300 nmTiO2纳米材料晶粒大小测定纳米材料晶粒大小测定1、对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为25.30 ° 2、半高宽为0.375 ° 根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。

D＝Kλ/B1/2cosθ＝(0.89×0.154)/[0.375×π/180×cos（25.3/2）＝21.5 nm小角小角X射线衍射测定介孔结构射线衍射测定介孔结构•小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一•由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小•对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息 物质状态的鉴别物质状态的鉴别•不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态不同材料状态以及相应的XRD谱示意图 激光拉曼物相分析激光拉曼物相分析•当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，称为瑞利散射•但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10•拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量 Raman光谱可获得的信息光谱可获得的信息Raman 特征频率特征频率材料的组成材料的组成Raman 谱峰的改变谱峰的改变加压加压/ /拉伸状态拉伸状态Raman 偏振峰偏振峰晶体的对称性和晶体的对称性和取向取向Raman 峰宽峰宽晶体的质量晶体的质量电子衍射分析电子衍射分析•所用的电子束能量在102～106eV的范围内。

•电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程： 2dsinq =nl •电子束衍射的角度小，测量精度差测量晶体结构不如XRD•电子束很细，适合作微区分析因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向关系以及材料中的结构缺陷等水解纳米线产物TEM照片四、成分分析类型和范围四、成分分析类型和范围•纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型；•纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法；•为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析质谱分析和能谱分析；纳米材料成份分析种类纳米材料成份分析种类光谱分析光谱分析光谱分析光谱分析 主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS， 电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES， X-射线荧光光谱XFS 和X-射线衍射光谱分析法XRD；质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析 主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS 和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS 能谱分析能谱分析能谱分析能谱分析 主要包括X 射线光电子能谱XPS 和俄歇电子能谱法AES体相成分分析方法体相成分分析方法•纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收AAS原子发射ICP， 质谱以及X 射线荧光与衍射分析方法；•其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。

•而X 射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)•根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；•适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低 ，10－10－10－14 g/cm3•测量准确度很高 ，1%（3-5%）•选择性好 ，不需要进行分离检测 •分析元素范围广 ，70多种 •不能同时进行多元素分析电感耦合等离子体发射光谱法（电感耦合等离子体发射光谱法（ICP））•ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法•可进行多元素同时分析，适合近70 种元素的分析•很低的检测限，一般可达到10－1～10－5μg/cm－3 •稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级 •对非金属元素的检测灵敏度低电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法•ICP-MS 是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法，该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱；•检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）•线性范围宽（可达7个数量级）•分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）•谱图干扰少（原子量相差1可以分离），能进行同位素分析X-射线荧光光谱分析法射线荧光光谱分析法•是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。

在纳米材料成分分析中具有较大的优点•X 射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色散型•具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素•强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10－5～10－9g/g（或g/cm3）•几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定表面与微区成份分析表面与微区成份分析•X射线光电子能谱•俄歇电子能谱•二次离子质谱•电子探针分析方法•电镜的能谱分析•电镜的电子能量损失谱分析电子探针分析方法电子探针分析方法•电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线，根据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针分析法•微区分析能力，1微米量级 •分析准确度高 ，优于2%•分析灵敏度高，达到10－15g ，100PPM－1%•样品的无损性 ；多元素同时检测性 •可以进行选区分析 •电子探针分析对轻元素很不利 电镜电镜-能谱分析方法能谱分析方法•利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（EDAX）•与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析•定性和定量分析，一次全分析。