[化学]二氧化碳树脂材料的制备.ppt

二氧化碳树脂材料的制备,,Contents,,概述,发现和发展,结构、特性及应用,制备方法,PPC共混复合材料的研究进展,研究发展前景,参考文献,,,概 述,二氧化碳树脂材料是一种正在研究的新型合成材料，以二氧化碳为单体原料在催化剂（双金属配位PBM型等）作用下，被活化到较高的程度时，与环氧化物发生共聚反应，生成脂肪族聚碳酸酯，经过后处理，就得到二氧化碳树脂材料在聚合中加入其它反应物，可以得到各种不同化学结构的二氧化碳树脂二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯种类很多，但最具有商业使用价值的是二氧化碳与环氧丙烷的共聚产物聚碳酸亚丙酯(或称聚甲基乙撑碳酸酯；Polypropylene carbonate ，简称PPC)概 述,二氧化碳基聚合物是以二氧化碳和烃为原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%-50%，可大大降低对烃的上游原料——石油的消耗 二氧化碳基聚合物使用后产生的塑料废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解 二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。

利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染它的发展，不但扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是从资源再生利用角度看，都具有重要的意义发现和发展,1969年日本京都大学的井上祥平发现可将二氧化碳固定为可降解的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想的工业化要求相差甚远 进入20世纪80年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为世界各国科学家研究的焦点课题开展该项工作的国外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京技术学院，波兰理工大学(w．Knran) ，美国Pittsburgh大学(E．J．Beckman)和Texas A＆M大学(DJ．Darensbourg) 及德国、美国、俄罗斯和韩国的一些研究小组相继开展了相关研究但上述研究单位大都处于实验室研究阶段发现和发展,文献中也报导了美国的Air Products and Chemicals lnc．和Dow化学工业公司已合成出相应的产品，其中Air Products and Chemicals Inc．在1994年已有二氧化碳共聚物的商品出售(数均分子量5,000)，设计年产量为2万吨，售价约为7,000美元／吨，主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜膜。

日本也已形成年产3,000-4,000吨的生产能力，每吨售价10,000-30,000美元由于成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学及热学性能有待进一步改善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中 从八十年代后期开始，国内广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所等单位相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，最近又在负载型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面取得了很大进展长春应用化学研究所近年来开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，浙江大学也开发了一系列三元稀土催化剂用于二氧化碳和环氧化合物共聚研究，也取得了较好的结果结构和特性,CO2与环氧化物共聚按照反应条件的不同生成环状碳酸酯以及含醚键和碳酸酯键的共聚物，以下三个式子分别为CO2和环氧丙烷、环氧乙烷、氧化环己烯的反应方程式结构和特性,不同的催化剂催化合成的PPC的结构不同有些催化剂催化合成的PPC含有部分的醚键，称之为“共聚聚醚”，这些聚醚链段的存在使得分子链柔顺性进一步提高，从而导致其性能降低文献中利用负载型有机羧酸锌类催化剂催化合成的PPC具有严格的交替共聚结构(如Figure 1-1所示)，使得二氧化碳的固定效率达到了最高。

结构和特性,PPC中除了这些共聚态的聚醚外，一般还有一些游离态的均聚聚醚和环状碳酸酯存在，它们的存在同样会大大影响PPC的性能均聚聚醚（PO）和环状碳酸酯(PC)的结构如Figure 1-2所示PPC的物理机械性能,目前关于PPC的物理机械性能的报道还较少，在已有的报道中，PPC的力学性能与某些牌号的商业聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等接近(如Table 1-3所示)，即在某种程度上来说，PPC完全可以替代这些商业产品但作为一种通用的降解塑料，广泛的投入人们的日常生活中的话，PPC的力学性能还需进一步改善以满足更多的要求PPC的热性能,由于PPC具有比较柔顺的分子主链，从而使得其玻璃化转变温度Tg远低于芳香族聚碳酸酯(如双酚A型芳香族PC的Tg为140-150℃)，一般为30-46℃ 热重分析法研究表明，PPC开始热降解的温度高于180-200℃，即PPC可以在140-150℃下挤出或模塑等加工而没有明显降解现象 在热、剪切力或催化剂的作用下，它们的分子不但可发生无规断裂而生成低聚物，而且更容易发生一种所谓的“解拉链”反应，即每次从主链末端脱下一个环状的碳酸酯而且研究发现，较高的温度利于无规断裂，金属催化剂可促进拉链式降解，而且PPC中两种单元交替程度越高，解拉链过程越容易进行。

提高PPC热稳定性的方法，可以提纯PPC除去其中残余的催化剂，也可以加入一些‘‘封端剂”与其链端羟基反应，生成稳定的端基如O-S、O-P、O-C等，从而使其热降解温度可提高20-40 ℃PPC的降解特性,陈立班等人研究了二氧化碳和环氧乙烷、环氧丙烷的二元、三元共聚物土埋法的降解特性结果发现，PEC(二氧化碳与环氧乙烷的二元共聚物)的降解性能较好，含EO较多的PPEC(二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷的三元共聚物)次之，PPC(二氧化碳与环氧丙烷的二元共聚物)仅当分子量较小(6x103)时才显示明显的降解特性，与M.Zhou的研究结果相同三元共聚物随着分子量的降低，生物降解速度加快，初始分子量为6x103的PPC在降解中残留分子量随失重变化的关系表明在实验条件下PPC发生了生物降解，而且降解主要是在表面进行应 用,二氧化碳共聚物具有柔性的分子链，容易通过改变其化学结构来调整其性能；较易在热、催化剂、或微生物作用下发生分解，但也可以通过一定的措施加以控制；对氧和其它气体有很低的透过性可开发出以下用途的产品：,,,应 用,1、从脂肪族聚碳酸酯与多异氰酸酯制备聚氨酯材料，优于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能。

2、用顺丁烯二酸酐作为第三单体进行三元共聚；产物是一种含碳酸酯基和酯基的不饱和树脂，可交联固化、亦能与纤维之类固体复合，是类似于普通不饱和聚酯使用的一种新材料 3、脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能可以用作环氧树脂、PVC塑料等的增韧剂、增塑剂或加工助剂 4、二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物，二氧化碳、环氧丙烷和琥珀酸酐的三元共聚物能被微生物彻底分解，不留残渣，是一类有希望的生物降解材料 5、二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓解剂 6、某些二氧化碳共聚物可用作固体颜料或填料的表面处理剂，隔氧材料，表面活性剂，陶瓷胶粘剂，热熔胶等 7、聚碳酸亚丙酯与丁腈橡胶共混物有良好的耐油耐热氧老化性能，有比普通丁腈胶更好的机械性能，是一种优异的新型耐油橡胶应 用,,,,,PPC的制备方法,二氧化碳的催化共聚,双金属催化剂(PBM)催化下的CO2共聚反应目前已取得引人注目的成果反应需在阴离子配位催化剂的活化作用下进行因没有碳的还原，反应能耗不大，CO2的利用率高CO2与乙烯基醚类在三乙酰丙酮铝或三烷氧基铝催化作用下，共聚生成含分隔的酮基和醚键而不含酯键的分子量较低的产物，可能是CO2先与乙烯醚生成环内酯，后者再开环与剩余的乙烯醚共聚的结果(图2)。

Tsuda发现CO2与二炔化合物能交替共聚成线性大分子(图3)PPC的制备,二氧化碳的催化共聚,近年来国外一直在关注戊二酸锌催化体系，认为它有良好的工业前景最近对它的研究又有了一些新成果，韩国的科技大学研究了不同的锌化合物如氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌及二乙基锌制备的戊二酸锌的活性，发现由氧化锌制备的戊二酸锌产物聚碳酸酯分子量较高(Mn=1.43×104)同时也对聚合方法作了一些改变，直接用环氧丙烷作溶剂，反应产率十分可观 Darensbourg 等发现在催化剂中引入高位阻基团可以促进C02和氧化环己烯共聚反应，锌的高位阻酚盐有较高的活性，最高产率可达1441g／gcatC02共聚物离聚物的合成,随着研究的不断深入，目前的研究重点已转移到使CO2共聚产品实用化的工作上来人们通过在CO2共聚物中引入离子团从而使分子链间作用力增加，对CO2共聚物作进一步改性，希望通过这些工作推动CO2共聚物实用化的进程在CO2共聚物中引入离子团是一项崭新的工作刘卅分别采用含双键的CO2三元共聚物接枝丙烯酸的办法和异氰酸酯类物质扩链聚碳酸亚丙酯(PPC)的方法合成了支链型含阴离子和嵌段型含阳离子的CO2共聚物方法分别是：,,,C02共聚物离聚物的合成,(1)在CO2顺丁烯二酸酐、环氧丙烷三元共聚物(PMAPC)中以BPO为引发剂，加入丙烯酸单体(AA)接枝合成PMAPC接枝丙烯酸聚合物(PMAPC—AA)，反应式见图4。

反应过程中丙烯酸以稀释滴定方式加入，可明显降低交联程度，说明保持AA的低浓度加入有利于接枝反应，且AA／MA比越大，凝胶含量越高C02共聚物离聚物的合成,(2)通过阳离子聚合法(二醇为起始剂)，合成低分子量的聚环氧氯丙烷(PECH)，进一步与三乙胺反应，-Cl原子处形成季铵盐酸盐，成为一段带有端羟基并含有季铵离子的分子链(QPECH)，首先以聚碳酸亚丙酯(PPC)与2，4一甲苯二异氰酸酯形成带有端异氰酸酯基的预聚物，然后与QPECH缩聚形成嵌段型含离子共聚物(QEPPC)PPC的共混复合材料的研究进展,PPC是一类极具发展前景的环境友好材料，因其原料主要利用二氧化碳，制成品又具有可生物降解性，正愈来愈受到世界各国科学家的关注和重视但是，由于其玻璃化转变温度较低，机械性能较差，使它的应用范围受到了极大的限制近年来，各国的研究小组相继开展了PPC共混复合材料方面的研究PPC的共混复合材料的研究进展,PPC部分降解复合材料,PPC全降解复合材料,,,PPC全降解复合材料,这类复合材料主要是通过PPC与另一种可降解的环保组分进行共混改性得到的全降解复合材料而该组分可以是天然的无机或有机填料，如淀粉、木质纤维素、CaC03、Si02、蒙脱土、蛭石、木粉等；也可以是另一种可降解的塑料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(P耶)、聚e-己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)等。

这类复合材料使用后，可被完全降解为小分子，与环境同化，从而在根本上解决污染问题。