小尺寸效应与表面效应课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,2.3,小尺寸效应与表面效应,E,：,为能量；对于半导体接近导带底的电子，,E,100 mV,，,m* 0.1m,0,此时，：,10~100nm,，正是纳米功能器件的特征长度3,）超导相干长度：,对配成对的电子，不会在距离过远的地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度对纯金属一般在,1um,级，在合金及化合物的超导体中，为,0.1-2nm,激子的概念：,当光照频率,h,,,,,E,g,时，光将一个电子从价带激发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴，由于库仑静电相互作用，,电子,-,空穴不能完全分开,，而是相互束缚在一起成为一个系统，,形成一个类氢原子的束缚态,，称为,激子激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是,瞬时局部定域,的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就是激发波场的量子单位 4,）激子玻尔半径,,紧束缚激子（,Frenkel,激子）,——,电子,-,空穴对的距离是晶格常数物尺寸时，电子与空穴间的库仑作用很强图中,a.,,,松束缚激子（,Wannier,激子）,——,激子中电子,-,空穴的距离较大，例如可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子,-,空穴间束缚较弱。

图中,b.,,,电荷转移激子,——,其大小介于两者之间图中,C.,激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称,激子玻尔半径,a,B,（常见的松束缚激子半径）,氢原子的薛定谔方程为：,,在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了,ε,s,倍（,ε,s,—,半导体的相对介电常数），,从电子空穴对引入激子概念，,激子态的类氢方程式,为,:,E,—,激子的结合能,—,在有效质量近似下，激子态的包络函数,,,—,氢原子的基态电离能,则激子的基态电离能为：,类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的结合能为：,对,GaAs:m,*,=m,e,=0.067m,0,，,ε,s,≈12,a,B,≈,10nm,4,）纳米晶－非晶软磁材料的磁交换长度,在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：,一般与铁磁畴壁宽度相当，约为,20-30nm.,（,5,）晶体周期性边界条件,：,,,V(r)=V(r+R,1,）,,,V,（,r,）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场，电子密度），,R,1,,为任意格点的位置矢量（格矢），,R,1,=,L,1,a,1,+L,2,a,2,+L,3,a,3,,a,1,,a,2,,a,3,为基矢。

该式表明：晶体中任意两个,初基元胞,中相对应的位置上，其微观的物理性质完全相同,（体现对称性和周期性）,一个晶体及其空间点阵中最小的周期性重复单元，一个初基元胞平均只包含,1,个格点2,）磁性质,,磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例 ：,,铁磁性物质（,5nm,），出现极强的,顺磁效应,小于,L,ex,时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异性能被平均而消除，导致低的,矫顽力,H,C,，高的磁导率,,与畴壁宽度相当，易形成单畴，,矫顽力很大,2.,呈现新的效应举例,（,1,）电学性质,——,主要体现在量子尺寸效应里,,,体系磁各向异性能与热能相当或更小,磁化反转模式发生改变：畴壁位移→磁畴转动,P18:,金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低,<1%,，对太阳光谱几乎全部吸收，大约几,μ,m,厚就能完全消光，被称为太阳黑体可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作,红外吸收 3,）光学性质,,当尺寸小于某类玻尔半径时，发光性质发生改变；,,同时激发态会以更大的几率传到同一颗粒中的发光中心，提高材料的量子效率,,体淬灭中心和同一颗粒内发光中心间的交叉驰豫的影响会减小，材料的发光效率会得到一定程度的提高。

量子尺寸效应,（,4,）等离子共振频率,等离子共振：,考虑置于交变电场中的单个球状颗粒，外场将导致颗粒极化，在表面产生电荷，而表面电荷产生的同时，又有一恢复力促使它恢复至原来状态在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡共振频率：,在一定额定的外场下将会引起共振，导致表面等离子振荡的频率利用等离子,共振频率随颗粒尺寸变化,的性质，可以改变颗粒尺寸，,控制吸收的位移,，制造具有一定频宽的吸收纳米材料，用于屏蔽和隐形等尺寸减小,(,增大,),,微粒系统所含导电电子数,N,减小,(,增多,),,,热释,,电体,,,铁电体,,,,压,,电,,体,,,电,,介,,质,三者的相互关系,顺电体：纳米化后小于临界尺寸，,T,T,C,电滞回线,（,5,）,PbTiO,3,、,BaTiO,3,等典型铁电体纳米（,小于临界尺寸,）化后变为顺电体6,）超导性,——,T,C,,随着颗粒尺寸减小 → 表面原子百分比将显著增加 → 表面原子的近邻配位数减少 → 表面声子谱频率变低（软化）→,电子,—,声子耦合强度,增加,,,当颗粒减小，低频的晶格振动受到颗粒尺寸的限制而被截至，,T,c,增加。

2.3.2,表面效应,(,表面能增大,),1.,定义：,微粒的表面积增大和所包含的表面原子数增多现象，称为,表面效应,——,纳米微粒尺寸小，,→,,位于表面的原子占相当大的比例，产生很高的表面能和原子配位不足，使这些表面原子具有很,高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合,1,）,比表面积,：单位质量,（,g,或,Kg,）固体所具有的表面积或单位体积固体（,cm,3,,,或,m,3,）所具有的表面积（,specific surface area,,——,SSA),对球形颗粒，,密度取,6.6g/cm,3,：,,,r=5nm,：,SSA=90m,2,/g , r=2.5nm,：,SSA=180m,2,/g,,r=1nm,：,SSA=450m,2,/g,比表面积增加了,1000,万倍！,微粒尺寸（,nm,）,,包含的总原子数,,表面原子所占的比例,,,10 3,×,10,4,20%,,2 2.5,×,10,2,80%,,1 3 0,,99%,,纳米微粒尺寸与表面原子数的关系,（,2,）表面原子,对于密堆积的纳米,,微粒，壳层的原子,,数可以表示为,,,,n,为壳层数。

第一层：,1+12=13,,第二层：,13+42=55,,第三层：,55+92=147,表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系,粒径,,d(nm),,,Cu,的比表面积,/m,2,·,g,-1,,,表面原子,,,一个粒子中的原子数,,,比表面能,J,·,mol,-1,,,全部原子,100%,,100,,,6.6,,,,,,8.46,,10,7,,,5.9,,10,2,,,20,,,,,,10,,,,,,,,,10,,,66,,,20,,,8.46,,10,4,,,5.9,,10,3,,,5,,,,,,40,,,1.06,,10,4,,,,,,2,,,,,,80,,,,,,,,,1,,,660,,,99,,,,,,5.9,,10,4,,,,——,纳米,Cu,微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，,表面能,和一个粒子中的原子数的关系表,,如果把一个原子或分子从内部移到表面,→,增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功在,T,和,P,及恒定时，可逆地使表面积增加,dA,所需的功叫,表面功,颗粒细化时，,表面积增大，需要对其做功,，所做的功转化为表面能储存在体系中。

颗粒细化时，体系的表面能增加3,）表面能,例,1,：固体物质的比表面能、表面活性与粒径的关系,金属,设每对原子键能为,є,，晶体的配位数为,z,，要产生两个表面，需要断开其上的原子键设形成,一个表面原子,断开的键数为,z,o,，原子间距为,a,，,0 K,时的比表面能,γ,0,，,则内能增加为：,纳米微粒，表面原子（,n,）多,→ 表面原子断键越多,→,体系内能高 → 活性大,共价晶体,当共价晶体时，不考虑长程力的作用，比表面能,(,u,s,),即是,拆开单位面积上的全部键所需能量之一半,：,u,b,为破坏化学键所需能量纳米微粒，表面积大,，表面原子断键越多,→,体系内能高 → 活性大,设：,u,ib,、,u,is,为第,i,个离子在晶内和表面与最近离子的作用能,,,n,ib,、,n,is,为第,i,个离子在晶内和,表面上最近离子的配位数,∴,从,晶内,取走一个离子所需能量为,u,ib,·,n,ib,／,2,，,表面,为,u,is,.,·,n,is,/2,,若设,u,ib,＝,u,is,,，得第,i,个离子两个位置下内能差为：,离子晶体,晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，应等于一个离子在这两种状态下的内能差,(,△,U),S,V,,。

若,X,表示单位面积表面上总离子数，则,比表面能,：,纳米微粒,→,,n,is,小、,S,表面,大 →,体系内能高,→,活性大,4,）表面原子配位数减少,图是单,-,立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为,3nm,，原子间距为约,0.3nm,加,1,个,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，,“,E,”,原子存在缺少,1,个近邻，,“,D,”,原子缺少,2,个近邻，,“,A,”,原子缺少,3,个近邻配位,这些表面原子一遇见其他原子（,表面活化中心,），由于高的表面能使其很快结合而稳定化A,”,这样的表面原子极不稳定结论：,随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加由于表面原子所处环境与内部原子不同，,它周围缺少相邻的原子，有许多,悬挂键,，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来,纳米微粒减小,迅速增大,化学活性高,表面积,,表面能,,表面结合能,,,,,悬挂键,——,如果晶体沿某一方向理解之后，则晶体的自由表面上就存在有断裂的价键，这种价键电子既没有配对，也没有饱和，在电性能上是不饱和的，一般称为悬挂键5,）表面效应对材料性能的主要影响,,,表面化学反应的活性,(,可参与反应,),,催化活性,,纳米材料的（不）稳定性,,热学性质,,熔点降低,,烧结温度降低,,晶化温度降低,,……,2.,反应速度的影响,影响化学反应速率的因素：,,温度,,浓度,,压强,,,催化剂,,,x,射线，,γ,射线,,固体物质的,表面积,,与反应物的,接触面积,催化活性,:,每单位质量催化剂在单位时间内转化原料反应物的量。

与催化活性与固体的,比表面积的大小,、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关k=Ae,－,Ea/RT,k,为速率常数，,R,为摩尔气体常量，,T,为热力学温度，,Ea,为表观活化能,（活化分子与,反应物分子平均能量,差）,微粒越小，比表面积大，表面能大；断键多，结活能大,→,体系内能大,→,反应物分子平均能量大，,Ea,小，,在相同,k,值时，温度就低；,在温度不变时，,k,增大——,纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度,从,600℃,降到室温,——,作为催化剂使用，粒径,30nm,的镍粉可把有机化学加氢和脱氢反应速度,提高,15,倍,——,向火箭固体燃料中加入,0.5%,纳米铝粉或镍粉，可使燃烧效率提高,10%,—,25%,，燃烧速度加快,数十倍,此外，火箭动力的鱼雷也使用了金属粉末表面积大，催化活性增大,表面积大，催化活性增大,表面积大，反应速率达,,接触面积大，反应速率达,,表面积大，表观活化能降低,微粒越小→,反应物分子平均能量大，,Ea,小：,在相同,k,值时，温度就低；,在温度不变时，,k,增大例,1,：纳米镍粉固体燃料中的催化性能研究,把纳米,Ni,粉以,50,ｎｍ左右的颗粒状均匀分布在,AP,（高氯酸铵,—,NH,4,ClO,4,：复合固体推进剂常用的氧化剂）表面。

采用差热分析（,DTA,—,Differential Thermal Analysis,）研究了纳米,Ni,粉对,AP,热分解催化性能的影响结果表明：,,——,在,AP,中加入质量含量为,5%,的纳米,Ni,粉，可使,AP,的高温放热峰提前,105℃,，比加入微米级,Ni,粉的效果显著说明,纳米,Ni,粉表现出对,AP,热分解良好的催化作用,图,1,纳米,Ni,粉的,X,射线衍射图谱,,由图,1,可知，纳米,Ni,粉有,3,个特征峰,2θ=44.5,°,、,51.8,°,和,76.4,°,，分别为,(111),、,(200),、,(222),晶面衍射峰,,,说明纳米,Ni,粉是晶态,,,呈面心立方结构计算的平均粒径为,29nm,在图中无,NiO,的衍射峰存在，表明,纳米,Ni,粉在空气中未被明显氧化图,2,为分散在乙醇中的纳米,Ni,粉的透射电镜照片,,由图,2,可知，纳米,Ni,粉基本呈球形，平均粒径为,50nm,左右与,XRD,结果进行,比较,可知，纳米,Ni,粉是以纳米,Ni,晶的团聚体形式存在，这是由于纳米,Ni,的晶粒细小，,表面能大，粒子聚集在一起以降低表面能,200nm,(,ａ,),纯,AP (,ｂ,),纳米,Ni,与,AP,复合物,,,图,3,ＡＰ与纳米Ｎｉ粉复合物的扫描电镜照片,由图,3,可知，未复合前的,AP,表面均匀光滑，而复合后,AP,表面明显附有小的颗粒，经,XPS,选取局部区域分析，复合后的样品表面含有,Ni,粒子。

纳米,Ni,粉对,AP,热分解性能的影响,将不同粒径的,Ni,粉与,AP,表面复合的相同方法、相同含量与,AP,表面进行复合，进行,DTA,热分解试验图为不同粒径,NI,粉对,AP,热分解的,DTA,热分解曲线1:,纯,AP,2:AP,中加,5% 30,m,的,Ni,粉3:AP,中加,5%20,m,的,Ni,粉4:AP,中入,5%50nm,的,Ni,粉低温放热峰提前不多,,高温放热峰明显提前，说明,Ni,粉对,AP,的高温分解起催化作用随着,Ni,粉平均粒度的减小，高温放热峰的提前量增加，说明,Ni,粉对,AP,的催化作用有规律性，,随着粒度的减小,,,催化作用增强,达到纳米级时，与纯,AP,相比：,高温放热峰提前多达,105℃,主反应：,NH,+4,+ClO,-,4,——,NH,3,(,ｓ,)+HClO,4,(,ｓ,),……,,（,1,）,,在,AP,的高温分解阶段，气相体系中存在如下反应,:,,2 HClO,4,——,ClO,3,+ClO+3O+ H,2,O,…………………,..,（,2,）,,2ClO,——,O,2,+Cl,2,………………………………………,.,（,3,）,,NH,3,+2O,——,HNO+ H,2,O,……………………………,,（,4,）,,HClO,4,+,HNO,——,NO+ClO,3,+ H,2,O,…………………,..,（,5,）,,产物有,NO,、,O,2,、,Cl,2,和,H,2,O,等。

HNO,和,NH,3,等中的,N,有孤对电子存在，能与,Ni,形成络合物，使,N,上为缺电子状态，削弱了,H-O,键，使其易断裂，从而使,NH,3,与,O,、,HNO,与,HClO,4,等的反应,活化能降低,，导致反应,(4),和,(5),加剧，从而使,AP,的高温放热峰提前随含量增加，效果明显,,,与材料有关,Co>Cu>Ni,Co与NH,3,形成络合物的分裂能大,表面积大，催化活性增大,例,2,：纳米材料在汽车尾气净化中的应用,,（纳米,Al,2,O,3,载体、纳米贱金属催化剂、纳米稀土催化剂、纳米贵金属）,,——,汽车尾气中的有害成分,(,主要为,CO,、,HC,、,NOx,),A.,纳米,Al,2,O,3,,载体,,催化剂在,270,o,C,下还原,NOx,的催化效率比以传统陶瓷为载体的,Pt,催化剂的催化效率高——,以球磨方法制备纳米,Al,2,O,3,,，表面产生大量断键和缺陷，表面积增大，活性增大——,用溶胶,-,凝胶法得到纳米,Al,2,O,3,,基气凝胶作为催化剂载体具有非常大的比表面积——,稀土元素原子结构特殊，内层,4,f,轨道,未成对电子多,、电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多,l,～,3,个数量级。

容易失去电子形成多种价态,、多配位数,(,从,3,到,12),的化合物——,纳米微粒导致表面活性位置增加，并增加了化学反应的接触面——,纳米,La,2,O,3,,和,CeO,2,,可使,50 %,的,CO,转化时温度降低,40℃,——,纳米,LaMnO,3,也是优良的添加材料,B.,纳米稀土催化剂,纳米钙钛矿型,LaMnO,3,,涂载,γ-Al,2,O,3,的载体上,C.,纳米贱金属催化剂,过渡元素,‘,如,Sc,、,Ti,、,V,、,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,、,Cu,、,Zn,等的复合氧化物或混合物具有催化、氧化还原特性纳米贱金属制成的催化剂对汽车尾气的净化达到良好的效果——,纳米,铁、镍与,γ- Al,2,O,3,,混合轻烧结体具有极强的氧化还原性能，可以代替贵金属作为汽车尾气净化催化剂——,纳米的,Fe,2,O,3,,微粒作催化剂可以在较低温度,(270,～,300,o,C),下将,CO,2,分解——,纳米相,TiO,2,,对汽车废气中除去硫的能力比常规,TiO,2,大,5,倍（,500℃,，,7h,）,,热稳定性和中低温,(,,600,o,C),活性差，易中毒。

D.,纳米贵金属催化剂,——,Pt,和,Pd,贵金属催化剂，催化转化效率达,90%,以上——,贵金属催化剂具有高的活性和良好的选择性、热稳定性、机械强度，在世界气净化催化剂上占有绝对优势——,随着贵金属微粒的增大其催化活性会随之降低（增大,1,倍，降低,10%,以上），研究表明只要将贵金属保持在,50nm,纳米量级，汽车行驶,16,万,km,后仍然具有较高的性能易中毒、高温性能不太理想、成本高,将,纳米稀土、纳米贱金属和纳米贵金属,三种催化剂按一定的比例混合并适当加入少量其它添加剂制成汽车尾气净化催化剂,，,可望达到,优势互补,例,3,：纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物,,在酸性、中性和碱性介质中纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能均明显优于光滑铂片电极，甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化电流密度比光滑铂片电极,高,100,倍,以上在氧化钛立体多孔膜上均匀分散着铂微粒，铂微粒大小匀称，,约在数,10nm,，且各铂微粒间相互分离，没发生团聚凝结等现象纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能,,甲醇是一种典型的有机小分子污染物，也是燃料电池中的重要原料，因此，对甲醇在各种介质中的催化氧化还原行为常作为,考察电极电催化活性的方法,。

光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在,酸性介质,中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线,甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化峰电流密度比光滑铂片电极高,100,倍以上,氧化电流密度越大，意味着电极对甲醇催化氧化的速率越快碱性介质,在,碱性介质,中,,,尤其在低电位下，纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能比光滑铂片电极高得多由于表面效应，铂微粒表面积增大，,催化活性增大,，电催化性能高纳米金属微粒在空气中氧化自燃,——,危险！！！,,——,要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化纳米金属微粒在空气中氧化自燃有没有用处？,例,4,：纳米铁粉的,“,自燃现象,”,可替代,“,白磷的自燃,”,实验,,,安全、无毒——,如果把通过真空方法制得的纳米铁粉撒在事先烘干的纸上,,,铁粉跟纸接触的地方就会有,“,火星,”,出现,,,乃至连纸也着火燃烧——,如果把制得的纳米铁粉撒在事先用氯化锶和氯化铜的饱和溶液浸过且又被烘干的疏松的棉花上,,,再在棉花里混一点镁粉和氯酸钾,,,就可以得到,“,灿烂夺目、五彩缤纷,”,的焰火了例,5,：金属发动机的燃料,,2007,年美国橡树岭国家实验室在研究,“,金属发动机的燃料,”,纳米铁、铝、硼可以用作新的替代能源。

点火,——,直径,50nm,的,Fe,颗粒,250,℃,，一个火花就可以点燃温度,——,纳米,Fe,颗粒燃烧最高温度可以达到,800 ℃,，不会熔化合金发动机改变粉末粒径，温度可降至,525,℃,,燃烧速度,——,纳米,Fe,燃烧很快，在,1ms,中就释放了全部热量为了限制燃烧速度（持续,5,—,20ms,），可把纳米,Fe,压缩成大的簇燃料来源,——F,e,2,O,3,很容易再转换成燃料，,425 ℃,在,H,2,流还原废物处理,——,燃烧物可以用过滤器进行收集，也可以用电磁铁进行收集缺点,——,试验表明一个行驶距离等效于,50,升油箱的纳米,Fe,燃料箱重约,100,公斤，比普通油箱重两倍多解决办法,——,使用,Al,纳米颗粒来替代,Fe,，同样重量的燃料可以得到,4,倍的能量，如果使用,B,，可以得到,6,倍的能量例,6,：美研制铝冰新型混合燃料为火箭提供更大推力,,在,2009,年,8,月进行的飞行试验中，美国纳米铝粉,—,冰水,ALICE,新型混合物火箭推进剂，把一枚火箭发射到,396.24,米高空直径是,80nm,：,微米铝粉和水冰无法达到预期效果,,制造,ALICE,混合物非常困难,：避免过早反应 是关键,,研究者：,普渡大学航空航天学院教授蒂摩西小组,纳米铝在很多火箭燃料中所占比重较小，但作用至关重要的。

纳米铝点燃后的温度超过,3800℃,，高温可迫使火箭发射产生的废气快速喷出，推动火箭运行颗粒尺寸减小,比表面积增大,颗粒的化学势上升,热力学性质的改变,,,,,（,1,）熔点的变化,3 .,热力学性质的影响,——,固体纳米微粒的化学势与粒径的关系？,宏观的角度：,在一定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度能量的角度：,在该压力和熔点温度下，纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等，即该条件下相变过程的,△,G=0,,（,G,—,吉布斯自由能,）化学势,A.,熔点的概念,,,物质的熔点,T,m,,,G,=,H,-,TS,块状纯物体,温度和压力,,温度和压力,,+,,固体颗粒的粒径,,,纳米体系,,原因：,表面部分不能忽略,化学势的影响因素,B.,化学势的描述,用,液滴模型,来描述化学势：,,对于半径为,r,、比表面自由能为,,、摩尔体积为,V,m,、密度为,,m,,的纯液滴，化学势为：,式中， 为纯液体（即液滴曲率半径趋于无穷大）的化学势，,M,为其摩尔质量显然，,液滴的化学势随半径的减小而增大∴ 纳米粒子的熔点,T,m,与其粒径,r,相关,,C.T,m,=,f,（,r,）,关系式的理论推导,,始态：,某纯物质大块晶体，曲率半径趋于∞，正常熔点,T,∞,。

终态：,纳米粒子（假设为球形）半径为,r,，熔点为,Tm,，密度为,,m,，比表面自由能为,,由于纳米粒子的化学势是,温度、压力及粒径的函数,，故由该过程中系统吉布斯自由能的变化即可得到,T,m,与,r,的关系式热力学过程设计：,系统吉布斯自由能为状态函数，其改变值只与系统的始终态有关，而与变化的具体途径无关热力学过程可分步为以下一系列,等压变温过程,（物质的量为,1mol,）液体,,T,∞,，,p,液体,,T,m,，,p,块状晶体,,T,∞,，,p,块状晶体,,T,m,，,p,纳米微粒,,T,m,，,p,△G,4,△G,3,△G,1,△G,5,△G,2,⑤,①,②,③,④,过程,①,：,块状固体的恒压变温过程,过程,②：,恒温恒压下块状固体分散成纳米粒子的过程,过程,③,：,块状固体在其正常熔点下的熔化过程,过程,④,：,纯液体的恒压变温过程,过程,⑤,：,纳米粒子在其正常熔点下的熔化过程的逆过程,G,为状态函数，因此：,,△,G,1,+△G,2,=△G,3,+△G,4,+△G,5,,即：,,S,m,(,l,)-,S,m,(,s,),即为大块晶体的摩尔,,熔化熵,,,,对于式：,,,若在,T,m,—T,∞,温度区域内，,△,fus,H,m,变化很小，或者可认为没有变化时，式子可化为：,,,,等式右边第二项恒为正，故,,,T,m,恒比,T,∞,小，且,T,m,随着粒子半径,r,的减小而降低,,T,m,=,f,（,r,）,D.,实例,,a.,金属铅,金属铅，其物理量分别为：,T,∞,=600K,， △,fus,H,m,=5.121×103J·mol,-1,，,=2.0J·m,-2,,=11.3437×106g·m,-3,，,M=207g·mol,-1,根据,T,m,=,f,（,r,），得到：,,ln,T,m,=ln600-1.425,×10,-8,·1/r,,纳米粒子的熔点与粒径的关系,金熔化温度与颗粒尺寸关系,,纳米微粒的熔点可远低于块状金属,,,２,nm,的金颗粒熔点为,327,℃,,，,5 nm,的金熔点,827,℃,,，,随着粒径的增加，熔点迅速上升，块状金的熔点为,1067,℃,,,纳米银粉熔点可降低到,100,℃,，,块状银为,960.8,℃,,，,此特性为,粉末冶金,工业提供了新工艺。

40 nm,的镍熔点,80℃,，,,大块状熔点高达,1450℃,40nm,的铜熔点,750℃,,,大块状,1053℃,b.,其他金属,（,2,）准熔化相的出现,,人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（２,nm,）的结构非稳定性进行观察，实时地记录了颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在,单晶与多晶、孪晶之间连续地转变,，这与通常的熔化相变不同，因此提出了不同于熔化后的液相，且温度低于熔化温度,准熔化相,的概念3,）烧结温度,①,烧结,：,一种或多种固体，在一定温度下开始收缩，排除气孔致密化，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程b,a,c,无气孔的多晶体,坯体中气孔率达,35~60%,，颗粒间点接触或没有接触随着温度升高，颗粒间接触面积增大,→颗粒聚集→颗粒中心靠近逐渐形成晶界,→气孔变形，晶粒变形→气孔收缩，坯体收缩，气体排除连通气孔→孤立的封闭气孔,直至绝大部分气体被排除②,性能：烧结是一个物理过程，,没有化学反应发生表现为体积收缩、气孔率下降、致密、强度增加、电阻率减小等性质,温度,气孔率,密度,电阻,晶粒尺寸,强度,烧结温度对材料性质的影响,③,烧结过程推动力,,粉料在制备过程中，颗粒表面储存机械能，以表面能形式。

粉料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这种,表面能就是烧结的推动力,判断烧结进行的难易程度，用晶界能,,GB,与表面能,,SV,的比值（,,GB,/,,SV,）衡量：比值越小，越易烧结；比值大难烧结Al,2,O,3,,： 两者差别较大，,易烧结,,共价化合物如,Si,3,N,4,、,SiC,、,AlN,难烧结,推动力与颗粒细度的关系,粉末体系中，其弯曲表面上由于表面张力的作用而产生的压力差为：,,,,,,,对于非球形曲面，可用二个主曲率半径,r,1,和,r,2,表示，,,,,,,——,粉体表面张力,r,——,球形粉末半径,——,粉料与越细，由曲率引起的烧结动力越大，初始能量低一些，,烧结温度可降低烧结能否自发进行？,——,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，,,很小，因而,不能自发进行，必须加热,④,传质方式与尺寸的关系,,蒸发－凝聚传质,（凹凸压力差⊿,P,）,,质点从凸表面蒸发向凹表面（颈部）迁移、凝聚，使颈部逐渐被填充,x,r,x/r,～,t,1/3,,，,证明初期,增大很快，但时间延长，很快停止（此类传质不能靠延长时间达到烧结）,颗粒粒度,,，,愈小烧结速率愈大。

双球之间中心距不变，因此,坯体不发生收缩，密度不变t,P,0,球形颗粒表面蒸气压,,γ,表面张力,,d,密度,,M,分子量,,,颈部接触半径,,R,气体常数,,扩散传质,（空位浓度差⊿,C → △P,,）,,颗粒接触点处的应力使扩散传质中的物质定向迁移物质向气孔迁移，而空位（气孔作为空位源）作反向迁移x/r∝t,1/5,，,ΔL/L∝t,2/5,，烧结时间延长至一定值，线性收缩,ΔL/L,增长不大，烧结体有一个明显的终点密度,x/r∝r,-3/5,，,ΔL/L∝r,-6/5,：,原始颗粒尺寸小，有利于烧结升高温度，自扩散系数,D*,增大，加快烧结的进行D*,自扩散系数,,Ω,空位体积,,流动传质,（应力,-,应变 →,△,P,,）,,整排原子沿应力方向移动而非,1,个质点，流动传质速率比扩散传质快,（,在高温下靠液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程）设二个颗粒接触，在曲率半径为,ρ,的颈部有一个负压力，从而引起物质的粘性流动，结果使颈部填充弗伦克尔颈部增长公式：,收缩率,正比于表面张力，反比于粘度和,颗粒尺寸,为达到致密烧结，应选择最小的,r,、,和较大的,升高温度，自扩散系数,D*,增大，加快烧结的进行。

溶解－沉淀传质,（溶解度⊿,C,→,△P,）,,当固相在液相中有可溶性，烧结传质过程由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体推动力仍是,颗粒的表面能,表面能, 颗粒之间形成的毛细管力毛细管力造成的烧结推动力很大收缩率正比于颗粒尺寸,为达到致密烧结，应选择最小的,r,Δρ,中心距收缩的距离；,,LV,液,-,气表面张力；被溶解物质在液相中的扩散系数；,δ,颗粒间液膜厚度；,C,0,固相在液相中的溶解度；,V,0,液相体积；,r,颗粒起始粒度；,k,常数4,）晶粒的长大,①,晶粒生长：材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于,晶界移 动的速率晶界结构,(A),及原子跃迁的能量变化,②,动力：,,G,的,差别使,晶界向曲率中心,移动；同时小晶粒长大，界面能,降低晶界二侧存在蒸气压差，曲率大的凸表面,A,点蒸气压高于曲率小的凹表面,B,点原子从,A,点迁移到,B,点释放出能量,ΔG,并稳定在,B,晶粒内,这种迁移不断发生，使晶界向,A,的曲率中心推移，导致,B,长大而,A,缩小，,直至晶界平直，界面二侧自由能相等。

③,晶界移动速率：,由于曲率不同在晶界二侧产生的压差：,,,,,,,由热力学原理：,ΔG= -SΔT+VΔP,,,当温度不变时：,,,,,——,表面张力,,r,1,、,r,2,——,曲面的主曲率半径,ΔG,——,跨跃一个弯曲界面的自由能变化,,V,——,摩尔体积,,,原子由,A→B,迁移,:,,,,,一个质点具有的能量,E=kT=hν:,,,,,,,原子由,A→B,的跃迁频率：,,,,原子由,B→A,迁移频率：,ν——,原子振动频率,,,ΔG*——,原子迁移活化能,,,f,A→B,——,原子由,A→B,的跃迁频率,晶界移动速率与晶界曲率成反比，随温度升高成指数增加——,弯曲的晶界向曲率中心移动,,,以减少界面积、,降低,界面能,，趋向于平直化纳米晶界易移动,(,界面面积大,),晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动， 力图使三个夹角都等于,120,度在二维坐标中,：,,晶界边数少于,6,的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失,,边数大于,6,的晶粒，晶界向内凹进，逐渐长大,,当晶粒的边数为,6,时，处于稳定状态,50,4,3,10,6,——,晶粒,长大驱动力,P,与晶粒尺寸,r,成反比，纳米晶材料的晶粒长大的内在驱动力要大于一般多晶体，,易长大,（初始晶化温度要低）,长大前后的界面能差值,对于,单质纳米晶体，晶粒长大温度约在,0.2--0.4T,m,,——,纳米,Cu,长大温度约为,337K,（,0.28,T,m,）,,——,纳米,Fe,长大温度约为,473K,（,0.26,T,m,）,,——Pd,长大温度约为,523K,（,0.29,T,m,）,,——Ge,长大温度约为,300K,（,0.25,T,m,）。

长大激活能较低，与界面扩散激活能相当块体金属的熔点,金属,Ts≈,（,0.3,—,0.4,）,Tm,,无机盐类,Ts≈0.57Tm,,硅酸盐类,Ts≈,（,0.8,—,0.9,）,Tm,普通多晶体的长大温度（泰曼）,合金纳米晶体长大温度较高，通常高于,0.5,T,m,，如,Ni,80,P,20,长大温度约为,620K,（,0.56,T,m,）,（,1,）表面能对纳米颗粒的晶格收缩,,《,力学学报,》.98.3,a,——,晶格常数,,,——,剪切模量,,,——,泊松比,纳米颗粒晶格收缩效应,,,——,纳米,Cu,：,5%,,=1.8Gp,，,=0.31,，,r,0,=10nm,4.,由于表面效应，引起晶格的变化,——,溅射超薄,Ag,膜中晶格畸变,：,1.1%,，,《,稀有金属学报,》2006.7,,=0.37,，,=20.3Gp,，,r,0,=6.5nm,（,2,）纳米材料晶格膨胀,,样品的,TEM,形貌,(a),和相应的选区电子衍射花样,(b),——,关于纳米镍粉体的晶格膨胀,,《,物理学报,》,，,Vol.56 ,No.2,February,2007,,,,——,纳米,Fe-In,2,O,3,颗粒膜中,Fe,的晶格结构和尺度效应,,《,金属学报,》,，,2004.05,——,菱面片层氧化镁的晶格膨胀,,《,物理学进展,》2006.2,尺寸减小,↓,体自由能,↑,，该能量使空位浓度,↑,，晶格膨胀，,晶格常数↑,。