高分子结晶10 高分子结构与性能.pdf

高分子结构与性能高分子结构与性能 第十章、高分子结晶 Semi-crystalline polymers PlasticsTextiles CelluloseStarchChitinsSilks 2/3 synthetic polymers are crystallizable 内容 1、高分子结晶的多层次结构 2、高分子结晶的热力学 3、高分子结晶统计热力学 4、高分子结晶动力学 1、高分子结晶的多层次结构1、高分子结晶的多层次结构 序列规整－ －螺旋链－－晶胞－折叠链片晶－ 球晶 一级结构二级结构三级四级五级 近程结构远程结构聚集态结构 链结构分子链构象 超分子结构 0.1nm 0.5nm 1nm 10nm 1m 高分子结晶的晶胞高分子结晶的晶胞 结晶态有广角X射线衍射峰，反映周期性 点阵结构 1928，Meyer PE single crystal ED pattern 1957，Ziegler-Natta催化剂制备规整序列HDPE; Keller从稀溶液制备片层状单晶，链折叠解释 Polyoxymethylene Truncated lozenge of PE高分子单晶 PEO G. Reiter高分子单晶 高分子熔体结晶的片晶模型高分子熔体结晶的片晶模型 1974，Fischer, Erstarrungmodell 凝固模型； 1978，Flory 1983, Hoffman, variable cluster model可变簇模型， 片晶表面有近邻折叠 adjacent folding，环圈 loops，纤毛cilia和连系 分子tie molecules并存。

高分子片晶的熔点高分子片晶的熔点 片晶lamella的有限厚度l决定其熔点Tm远低于平衡熔点Tm0 片晶的自由能 Gm=ablg-2abe-2al-2bl, 因a,bl, Gm=ablg-2abe=0, 即g=2e/l,而g=h-Tmsh(1-Tm/Tm0), 则 其中h为单位体积的熔融热，此公式称为Gibbs-Thomson熔点 降低公式Tm～1/l曲线外推至1/l=0时可得Tm0由于实际 发生结晶时，片晶厚度总有一个分布，Tm也就有一熔融范 围，称为熔程melting range ) 2 1 ( 0 hl TT e mm    高分子片晶的堆砌高分子片晶的堆砌 随着温度降低，片晶会出现堆砌结构 单晶single crystal  轴晶axialite  球晶spherulite Matured spherulite for type I D.C.Bassett Suspended spherulite Impingement of spherulites A. Toda 高分子球晶的消光特征高分子球晶的消光特征 球晶由于径向结构处处相等，片晶光率体的 长短轴方向在偏振光下产生消光十字，称为 maltese黑十字消光。

高分子球晶的消光特征高分子球晶的消光特征 PE 流动场诱导的串晶结构流动场诱导的串晶结构 Shish-kebab crystals under AFM J. Hobbs 作业10作业10 参考教科书从结构上说明片晶是如何堆砌成 球晶的，球晶有何实验特征 期中考试安排期中考试安排 本月25日周一3，4节，仙2-122本月25日周一3，4节，仙2-122 2、高分子结晶热力学2、高分子结晶热力学 高分子结晶是典型的一级相转变过程，过冷度T (=Tm-Tc)一般达到30C, 其DSC升降温曲线 结晶和熔融的热力学平衡结晶和熔融的热力学平衡 在结晶和熔融二者达到热力学平衡状态时， Tc=Tm等压状态下Gibbs自由能 Gm=Hm-TmSm=0于是Tm=Hm/Sm 高分子结晶出现平衡的中介相高分子结晶出现平衡的中介相 无定形相中介相中介相 结晶相 amorphous mesophasecrystalline 高分子结晶出现亚稳的中介相高分子结晶出现亚稳的中介相 无定形相中介相中介相 结晶相 amorphous mesophasecrystalline 高分子结晶的中介相态高分子结晶的中介相态 液晶高分子携带介晶基元的方式： 主链液晶高分子 侧链液晶高分子 甲壳型液晶高分子 周其凤院士 主链液晶高分子 侧链液晶高分子 甲壳型液晶高分子 周其凤院士 高分子结晶的中介相态高分子结晶的中介相态 高分子常见的液晶结构： 向列型nematic, 近晶型smectic, 胆甾型cholestic 因为缺陷而美丽！因为缺陷而美丽！ 3、高分子结晶的统计热力学、高分子结晶的统计热力学 热力学平衡时 宏观性质-----微观结构信息 统计热力学 棒状分子的液晶有序化转变棒状分子的液晶有序化转变 稀溶液浓溶液或本体 流体力学体积实占体积 1949，Onsager, 溶致液晶 取向相关的色散力作用 1958，Maier 规则2，分子间密堆, 平行排列能Ep。

统计热力学处理： 1956, Flory引入Ec, 计算非柔顺链的热力学性质； 2000，Hu; 2003，Hu, Frenkel, Mathot引入Ep, 处理结 晶问题 高分子结晶的统计热力学高分子结晶的统计热力学 Up=? . )2( ] ) 1(2 1 [ 2 2 ) 1( 2 lnlnln 212 2 1 2 2 2 2 1 1 NkT BqrNN kT E qN Nrq rN e qz N N N N N N N kT F p r r c          半柔顺链自由能结晶内能混合内能 本体长链近似， r, N10, N N2r 得 . 2 )2( ln1 2 qkT Eq z NkT F p c    高分子结晶的统计热力学高分子结晶的统计热力学 令F=0，由, 得Tm： 1+exp[-Ec/(kT)]=exp[1+(q-2)2Ep/(2qkT)] 忽略左边第一项的1，半定量得到 可见，Ec升高，链刚性，Tm升高 Ep升高，链更规整，取代基小，对称取代，Tm升高 )]/(exp[)2(1kTEqz cc  . ] 1)2[ln( 2 )2( 2     qk E q q E T pc m 3、高分子结晶的统计热力学、高分子结晶的统计热力学 Ec升高，链刚性，Tm升高 较大的侧基，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=CH3，Tm=200C， R=CH(CH3)2，Tm=304C； 主链有刚性基团， 如-(-CH2-)-，Tm=146C, -(-CH2--CH2-)-, Tm=375C， -(--)-, Tm=530C。

3、高分子结晶的统计热力学、高分子结晶的统计热力学 Ep升高，链更规整，取代基作用强，对称取代，Tm升高 取代基极性强，如-(-CH2-CHR-)-， R=H，Tm=146C， R=Cl，Tm=227C， R=CN，Tm=317C； Nylon有较高的熔点是因为分子间有氢键相互作用， PTFE有较高的熔点是因为很强的CF2极性基团相互作用 3、高分子结晶的统计热力学、高分子结晶的统计热力学 计算机模拟验证（for r=32） 0.00.51.01.52.0 0 2 4 6 8 10 Theoretical Simulation kBTm/Ec Ep/Ec 3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1955，Flory，理想溶液近似，共聚单元B，链单元A; Rault定律 Am-A0=RTmlnXA, XA为A的摩尔分数； Ac-Am=Gm/NA=Hu-TSuHu（1-T/Tm0）, NA 为A单元总数，u指结构重复单元，SuHu/Tm0 当溶解与结晶相互平衡时，有-RTmlnXA=Hu(1-Tm/Tm0) 或 1/Tm-1/Tm0=-RlnXA/Hu, 此时假定B不进入晶体。

3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 1）共聚单元含量（可以是化学序列无规、几何无规、 立构无规 ） 1966，Colson&Eby, 假定B能够进入晶体，带来缺陷能 HB，可拟合实验结果 Tm=Tm0(1-xBHB/Hu) 3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 2）稀释效应 1949，Flory, 少量溶剂稀释，由FH方程得到 2m-20=RTmln2-(r-1)1+x12 rRTm(-1+12), 与结晶热力学平衡，得到 1/Tm-1/Tm0=R/Huvu/v1(1-12) vu, v1为重复结构单元和溶剂的摩尔体积，此 公式得到实验的较好检验 3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 )],(1[11 11 0             u B mm h k TT )/( 0.00.10.20.30.40.50.6 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 B/Ec 0.25 0.1 0 -0.1 -0.3 [Ec/(kBTm)-Ec/(kBTm 0)]/(1-) (1-)*Ec/(kBTm) 3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 ）分子量 把链端点对熔点的影响等同于稀释剂，对完全伸 展链晶： 1/Tm-1/Tm0=R/Hu2/Pu Pu为每条链的重复单元数，每条链有两个端点， 此公式对低分子量较有效。

3、高分子结晶的其他熔点性质3、高分子结晶的其他熔点性质 ）分子量 精确的符合实验结果的是Flory-Vrij公式，其假定 熔融过程先是无限长的链熔融，然后才断链， 于是熔融自由能 rGu=rG+Ge-RTlnr 050100150 3 4 5 6 Flory-Vrij Simulation Theoretical kBTm/Ec Chain length 4、高分子结晶动力学4、高分子结晶动力学 高分子等温结晶是典型的一级相转变过程， 成核-生长机理 (结晶诱导期+结晶生长期) 成核-生长机理成核-生长机理 G*称为临界核生成自由能， G*T -2, r*T -1 .4 3 4 23   rgrG 如何增加结晶成核速度如何增加结晶成核速度 .4)( 3 4 23   rsThrG 降低温度降低温度 高分子发生取向 （流动或拉伸） 高分子发生取向 （流动或拉伸） 添加成核剂添加成核剂 取向的单根高分子链诱导串晶取向的单根高分子链诱导串晶 计算机模拟结果 高分子结晶的成核模式高分子结晶的成核模式 本体3D 生长前沿表面2D 生长前沿台阶1D 产生6个额外表面 产生4个产生2个 初级成核次级成核三级成核 primary nucleation secondary nucleation tertiary nucleation 难----------------------------------------------易 慢----------------------------------------------快 均相成核和异相成核均相成核和异相成核 均相成核：homogeneous nucleation 均匀成核 异相成核：heterogeneous nucleation 借助表面 高分子结晶成核速率公式高分子结晶成核速率公式 成核速率i服从Turbull-Fisher公式 i=i0exp(-U/kT)exp(-G*/kT) U为分子在界面的扩散活化能位垒，U/kT 1/(Tc-T0)，Tc增加，扩散加快，U下降； G。