分子筛烷基化深度脱硫技术开发建议.doc

分子筛烷基化深度脱硫技术开发建议苏栋根1课题的提出（1） 在原油劣质化的同时，我国油品质量升级的步伐不断加快，炼厂而临着加工成本上 升、赢利能力下降的挑战2018年，汽油从国IV标准升级到国V标准，硫含量从50 u g/g 降至10 U g/g,这就是深度脱硫要解决的问题2） 汽油从国IV标准升级到国V标准，硫含量下降的幅度小，但处理的难度显著增大 以中国石化为例，FI前所能依据的方法是RSDS、S - Zorb和采用高活性加氢精制催化剂等加 氢、吸咐脱硫技术3） 加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，口投资和操作费用高，能不能开发一种低成本的深 度脱硫技术，跨国石油公司和科研院校的众多科研人员在不断尝试和探索，包括氧化脱硫、 吸附脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫、膜过滤脱硫、生物脱硫等方面的研究很多4） 非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫是为数不多的成功实现工业化的脱硫技术之一，该 方法具有脱硫效率高，反应条件温和，基本不损失辛烷值，设备投资少，操作费用低等优点5） 就目前国内的情况来看，中国油品质量升级的速度远远快于欧美国家，新的脱硫技 术的开发最好是作为梯级脱硫的一部分，使原有加氢脱硫装置得到充分利用。

2技术开发的可行性分析（1） BP、IFP、Mobil等油公司和研究院所从事烷基化脱硫技术开发己有15〜20年，己 有工业示范装置在美国、德国等炼油企业运行在非加氢脱硫技术中，烷基化脱硫技术在反应条件及脱硫率等方面较其他技术具有十分 明显的优势烷基化脱硫技术由BP公司首先提出，该技术是利用FCC汽油中的烯桂选择性 地与嚓吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基卩塞吩，使含硫化合物沸点增高， 浓缩进入高沸点憾分，通过蒸憎将约占烷基化反应进料体积分数1%〜4%的高硫组分分离出, 得到低硫汽油组分（2） BP公司开发的烷基化脱硫工艺原料油是FCC汽油，硫的脱除率大于90%,产品硫含 量相当于国川到国IV的水平本技术开发建议的烷基化脱硫原料油是加氢精制后的汽油，作 为耦合脱硫技术的最后一级，经过烷基化脱硫以后达到国V标准，属于配合国家油品质量升 级的新技术开发BP公司烷基化脱硫工艺包括原料油的预处理，主要是除去会对烷基化催 化剂造成中毒的氮化物，本技术可省略这一工序3） 开发汽油烷基化脱硫技术最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳定的 固体酸催化剂有资料显示，BP公司技术采用的催化剂是磷酸和Y型分子筛。

近十多年以 来，分子筛的改性研究开发很活跃，一些研究结果己呈现工业试验价值的苗头4） 也许从一个类似技术开发的成功案例能得到启示，2014年，由上海石油化工研究 院和扬子分公司、洛阳工程公司共同完成的“200kt/a甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术工业试 验”项目（简称“MTX”）通过了中国石化的技术鉴定鉴定专家组认为：该技术具有原创 性，并且建成了世界首套200kt/a MTX I业示范装置，生产出优质的二甲苯原料，中国石化 形成了原创性的MTX成套工艺技术该项目己经成功申请了 11件中国发明专利，获得授权 3件在MTX技术实现的过程中，针对该技术中催化剂稳定性这一关键技术难关，项冃组 依托新结构髙性能多孔催化材料创制的基础研究项目平台，形成了对适用于甲苯甲基化分子 筛材料及催化剂认识的重大突破，开发了一种高结构稳定性、具有良好反应活性及较高容碳 能力的分子筛及催化剂甲苯甲醇甲基化也是属于烷基化反应的一类，近二十多年来，国内 外在这方面的研究报导很多，敢于吃工业化螃蟹的人获得了成功⑸ 烷基化反应的条件缓和，可借用FITS技术，工艺设计可采取多级串联反应3烷基化脱硫是选择性脱硫技术3.1烷基化脱硫的基本原理（1） 烷基化脱硫（英文缩写为OATS）是在酸性催化剂上，通过烯桂与含硫化合物的烷基 化反应给硫化物增加一个到数个碳链，从而增加其沸点，然后通过蒸懈达到油硫分离目的， 既可脱除汽油中的硫化物乂可降低烯桂含量。

FCC汽油烷基化脱硫技术基于嗥吩类化合物的 强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯桂作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下 使嗟吩类含硫化合物发生烷基化反应FCC汽油中主要的噬吩类化合物的亲电反应活性远大 于芳坯，因此，通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应一芳绘烷基化反应，有效提高睡 吩类含硫化合物烷基化的选择性［1\（2） 中国石化石油化工科学研究院许旳、龙军等⑵以量子力学理论计算为基础，通过分 子模拟技术从原子水平研究嚎吩类含硫化合物与烯绘的烷基化反应机理,提出其反应途径为: 烯坯在分子筛活性中心上吸附形成正碳离子，正碳离子进攻噬吩环上的硫原子，形成取代基 与硫原子相连的不稳定烷基取代唾吩，取代基很容易在唾吩环上异构，最终生成与邻位或间 位碳取代的嚏吩终产物分子模拟结果认为，嚏吩吸附在活性中心上形成正碳离子容易导致 C-S键断裂，噬吩开环而生成h2s,如果是烯炷吸附在活性中心上形成正碳离子，则容易发 生进攻曝吩的烷基化反应3） 以噬吩与丙烯烷基化反应为例（如图1）说明噬吩烷基化过程丙烯在酸催化剂上 形成正碳离子，正碳离子可加成到陵吩S原子的a或3位形成烷基取代唾吩烷基唾 吩受催化剂作用可形成新的止碳离子继续进行加成反应，也可进一步与烯坯反应，生成更高 沸点的烷基曝吩⑶。

CH2=CHCH3+CH (CH.)图1嚎吩烷基化反应（4） OATS技术的优势主要表现为可将汽油中的硫脱除99.5%,汽油雷氏蒸气压降低12 个单位，辛烷值损失仅为个单位；而加氢处理典型的辛烷值损失为3〜5个单位OATS 技术由原料预处理、烷基化反应、分帼和加氢四部分组成，其流程如图2所示含硫汽油-柴油图2 OATS工艺流程3.2汽油烷基化脱硫催化剂在烷基化脱硫技术中，催化剂性能优劣直接决定了烷基化脱硫的效果可用于烷基化脱 硫反应的催化剂有：①质子酸类，如HF、H2SCH、磷酸或几种酸的混酸等；②惰性载体 负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯化锡、卤化铝、氯化铁等；③分子筛类, 如Y、USY、B、MCM系列、Z SM系列等；④硅质载体(硅藻土或硅酸黏土)负载磷 酸类，制成复合催化剂，即固体磷酸催化剂；⑤离子液体目前工业烷基化过程大多以硫酸 和氢氟酸作为催化剂，反应在相对低的温度下进行,但采用液体酸催化剂存在排放大量废酸、 污染环境、腐蚀设备等问题，近年来，环保型的固体酸催化剂成为研究重点⑷噬吩类硫化物为五元杂环化合物，在结构上有其共同点，五元杂环上的碳原子与杂原子 都位于同一平而上，它们均以SP?杂化轨道彼此相连。

其中碳原子的P轨道中有一个P电子， 杂原子的P轨道有两个P电子,这五个P轨道垂直于环所在的平面而相互重叠形成一个环状 封闭的大□键，这样五元杂环的六个口电子就分布在包括环上五个原子在内的分子轨道中， 符合休克尔规则(芳香桂的结构规则)，规定了它们具有类似芳香桂的性质，化学性质稳定， 即使在高温、高压下也很难被加氢脱除⑸固体酸催化唾吩硫烷基化反应在较高温度下烯坯与固体酸中的『反应生成碳正离子， 该碳正离子再与曝吩硫反应生成烷基噬吩由于固体酸表面小心的性质和空间位阻效应，形 成碳正离子需要较高的温度能够作为汽油烷基化脱硫技术的固体酸催化剂必须满足以下条 件:①为了生成较稳定的中间产物一碳正离子，固体酸催化剂必须具有足够的酸强度，但其 酸强度又不能过高，否则在较高温度下，易导致碳正离子与烯坯聚合生成大量的副产物；② 固体酸催化剂必须具有较大的孔径，这样才有利于大分子产物(烷基陵吩硫)向外扩散，从而 减少副产物的生成此外，还需要增加固体酸催化剂对嗥吩硫的选择吸附以及提高固体酸催 化剂活性稳定性3.3加氢汽油中硫化物的组成原油中硫化物种类的鉴定分析表明，各类原油中含有160种不同类型的硫化物尽管 原油中的硫化物如此纷杂，但除了原油中的元素硫和硫化氢外，它们都是以有机硫化物的形 式存在的，通常将有机硫化物分为非曝吩类和曝吩类两种⑹。

1) 非嗟吩类硫化物包括：硫醇(R・SH)、硫瞇(R-S-R*)和二硫化物(R-S-S-R*)等2) 嗟吩类硫化物，即杂环硫化物包括：曝吩、苯并口塞吩、二苯并口塞吩、蔡并嚎吩及其 烷基衍生物等我国车用汽油中90% (质量分数)的硫来自催化裂化，而催化裂化汽油中的含硫化合 物存在形式以硫醇、硫醛、二硫化物和曝吩类为主其中噬吩类硫的含量占总硫含量的60% 以上，而硫醋硫和卩塞吩硫的含量占总硫的85%以上因此，我国若要降低汽油中的硫含量， 主要应从降低催化裂化汽油硫含量入手，且重点应放在脱除噬吩硫的任务上⑺碱性氮化物能中和催化剂的酸性，使活性中心减少，逐渐累积，造成催化剂失活⑻因 此为了延长催化剂的使用寿命，在催化裂化轻汽油进入烷基化反应器前必须将碱性氮化物除 掉梁咏梅等闫考察了石家庄炼油厂的重油催化裂化(RFCC)汽油总硫与嚓吩硫含量，以及各 类含硫化合物的具体组成情况，研究发现石家庄炼油厂的RFCC汽油各类含硫化合物占总硫 比率分别为:硫醯0.6%、硫醇2.6%、二硫化物9.9%、嚎吩类86.9%,可见在RFCC汽油中含 硫化合物主要为噬吩类4国外烷基化脱硫技术的开发烷基化脱硫工艺主要包括嗟吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及预处理和后处 理过程。

目前比较典型的烷基化工艺有：Mobil公司的烷基化脱硫工艺，BP公司的两级/多级烷慕化脱硫工艺，BP公司与法国石油研究院合作开发的Prime G+和OATS联合工艺BP公司在2000年提出了囈吩烯桂烷基化脱硫技术(Olefinic Alkylation of Thiophenic Sulfur),其基本思想是通过催化剂的酸性作用，使汽油中烯绘与其中的嚎吩及其衍生物发生 烷基化反应，从而增加噬吩衍生物的分子量来提高它们的沸点，之后再通过蒸憎将其从汽油 中分离出去，达到汽油脱硫的目的该方法的优点在于：一是利用了汽油中的烯坯，可以无 需再添加其他的反应物质；二是操作条件相对温和；三是可以不影响汽油的辛烷值该方法 的缺点是烷基化Z后的硫化物变得更加难于降解成硫化氢或者固体硫尽管如此，由于这部 分硫化物己经变得非常集中，占汽油总量很小，即使通过其他处理方法解决，所需的成本也 可降低很多，因此还是可以接受的口叭Mobil公司提出的烷基化脱硫工艺卩气可以用于精制FCC石脑油该工艺首先通过精憎 塔将FCC石脑油分为轻质馅分和重质饰分，轻质惴分进入烷基化反应器，重质惴分则直接进 入加氢处理装置经烷基化处理的轻质馆分，通过精镭塔分离出低硫帼分和重质高硫帼分, 低硫馆分可以部分循环冋烷基化反应器以提高硫的脱除率，重质高硫憎分则进入加氢处理装 置，流程如图3所示，该工艺主要用于处理在沸点到216C之间的FCC石脑油，具有以 下优点:①在降低FCC汽油憎分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；②可大大减少需 要加氢处理的石脑油；③减少氢气需求量，降低操作费用。

部分循环图3 Mobil公司烷基化脱硫工艺BP北美分公司提出两级、多级烷基化脱硫工艺山】，两级烷基化脱硫工艺流程为:原料油 首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基 化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精惴塔被分离为 低硫汽油懈分和高硫帼分，低硫帼分可直接用于调和汽油，高硫懈分则进入加氢装置工艺 流程如图4所示热交换器反应器2彳分轻质冇脑油厂精塔D •,■ ■ ■ 4低硫他分o图4两级烷基化脱硫工艺根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺 该工艺的特点是:在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反。