原子经济性反应.doc

AＴOM EFＦＩCIＥNCY:Synthetic Ｍethoｄs Ｓhｏulｄ Be Desｉgnｅｄ Ｔo　Maxiｍise　The Inｃorpoｒaｔioｎ Of　All Ｍatｅｒiaｌｓ　Uｓｅｄ Ｉn Thｅ　Pｒoceｓs　Ｉntｏ Ｔhe Fｉnal Ｐroduct 第二章 原子经济性设计使用能最大限度地将反应过程中所用到的所有物料全部转化为产物的合成方法原子经济性(Atom Ecｏｎoｍｙ）是由美国化学家Barrｙ Ｍ Ｔrosｔ 于1９91年提出，　是指在化学反应中,反应物中的原子应尽可能多地转化为产物中的原子;也就是要在提高化学反应转化率的同时，尽量减少副产物Ｔrｏsｔ教授还提出了一个合成效率的概念,指出合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点并提出合成效率包括两方面,一方面是选择性，包括化学选择性、区域选择性、非对映和对映选择性等；另一个方面就是反应的原子经济性，即原料和试剂分子中究竟有多少的原子转化成了产物分子目前合成化学的主要研究方向就是提高化学反应的选择性及提高化学反应的原子经济性１反应转化率、反应收率、反应选择性和原子利用率之概念(1）原子利用率(atｏm efficienｃｙ,AE):目标产物原子占所有产物原子中的百分数。

即：其中，所有产物分子量的总和=目标产物的分子量+副产物的分子量例1　试计算如下中和反应生成盐的原子利用率.解：氯化钠的分子量为5８5，水的分子量为18，氢氧化钠的分子量为40,盐酸的分子量为36.5，所以,根据原子利用率的定义可得：该反应生成氯化钠的原子利用率 ＝ ５8５÷（５8．５+18)×100％ ＝ 7６.5％ 该原子利用率也可根据质量作用定律,按反应物氢氧化钠和盐酸的分子量依下式计算：原子利用率 ＝ 5８5÷（40+36．5）×10０％ =　765％两种算法的答案完全一致.原子利用率实际上是比较化学反应中目标产物分子中的原子数与反应原料分子的原子数的相对比值大小的一个参数，在计算时，反应物和产物分子的原子数值都是以其原子量代入计算的由于不少反应中副产物难以确定，副产物分子量很难求得，因而原子利用率不易直接按各种产物的分子量计算求得这时可以利用质量作用定律计算出一个与之相同的数,即原子经济百分数：原子利用率与原子经济百分数是同一个概念的两种不同表述 如例１计算结果也完全相同例2 试计算如下实验室制氢的置换反应的原子经济百分数解:该制氢反应的原子经济百分数 = 2 ÷ （6５ + ２×3６。

5)×１00％　=14５％该反应的原子经济性很低，说明浪费很严重，是一个非绿色的化学反应但是，如果利用该反应制氯化锌的话,其原子经济百分数就很高(1—1.45% = 98.55％）,就是一个比较绿色的化学反应(仅就原子经济性而言）所以，同一个反应，对不同的产物而言，其原子经济性是大不同的例3 试计算如下电解水制氢的原子经济百分数.解：该制氢反应的原子利用率（原子经济百分数) = 2 ×2÷　（2×18）×100％ =　11．11％考虑到氢的原子质量很小,所以,这是一个较高的原子经济百分数，因而是一个较绿色的制氢反应原子经济性反应就是指那些原子利用率高的化学反应.但是,某些物质因其本身的特点(如氢气单质的分子量很小、一般只能用还原的方法得到等)，在合成它们时，很难找到一种既具有工业经济性又有原子经济性的方法,所以，对不同的化学品(或化学反应）而言,相同的原子经济百分数,所含有的实际意义也可能大不相同所以，原子经济百分数也是一个相对的概念在实际工作中，在制取某一相同的化学品时，才可以比较不同反应的原子经济性，尽量使用原子经济性高的化学合成反应２)化学反应收率：实际得到的目标产物数量占理论目标产物数量的百分数.即：化学反应收率是描述反应效果最常用的参数，有时也用产率、得率等词替代， 是与反应产率、得率相同的一个概念.化学反应收率是衡量化学反应中所有的反应物起始物与实际所得产物之间比例的一个参数。

例4 在下列溴化反应中投入1公斤的苯酚与足量的溴单质反应得到了1公斤的均三溴苯酚,试计算其溴化反应的收率是多少?解:1公斤的苯酚全部与溴反应,并且只生成三溴苯酚，理论可得三溴苯酚的质量是:理论收率（1０0%）　=　1×3３0．8÷９４ = 352 KG但是实际上只得到1公斤的三溴苯酚，所以:实际收率 =　1÷352×10０％ =　284%收率在实际工业生产中非常有用，是工厂进行产品成本核算时必须使用的一个参数,同时也是衡量化学反应是否进行完全和化学反应选择性好坏的一个参考指标3）化学反应选择性：实际得到的目标产物数量占所有已经转化的原料数量百分数.即:一个化学反应在同一反应条件下,可能有多个反应方向，也就是除了得到目标产物外，还要产生一些副产物目标产物相对于包含其它产物的所有产物的量,就是该反应的选择性化学反应选择性包括化学选择性、区域选择性、立体选择性及非对映异构选择性等例5 如例4中的反应原料是12ＫG,反应结束后尚余02KG，所得的产物三溴苯酚仍然是1KG， 试计算该溴化反应在以上条件下的生产三溴苯酚的产率和选择性.解：反应１2KＧ的原料理论上可得三溴苯酚为1.２×330．8÷９4=4.22　KG， 实际得1KＧ产物。

所以，该反应产率 ＝ 1÷４.22 ×１０0% ＝　237％ 　 该反应实际参加反应的原料为１.2 - ０.2　= 1KG, 理论收率　= 1×３3０8÷9４　= 3.５２　KG实际得到1KＧ的产物， 所以,（4）化学反应转化率：参加化学反应原料的数量占所有投入原料的数量百分数即:化学反应转化率也是描述反应效果最常用的参数之一例6 试计算例5中的转化率解： 该反应投料1.2KG， 实际反应1KG，　剩余0.2KG,　所以，转化率 = 1 ÷1.２　×1００％　= 833３%转化率与产率之间有明显的差距,说明该反应要么进行得不完全,要么反应的选择性不好，或有较多的副产物生成传统的化学合成方法只考虑反应物的转化率、产物的收率，较少考虑反应的选择性，而忽略考虑原子利用率. 只有原子利用率高的反应, 才能降低浪费， 减少副产物， 减少废物的排放２反应转化率、收率与反应选择性、原子利用率之间的关系如何? 例7　有如下烷基化反应:对甲基苯酚（１9．61g,　0.2２ ｍol), 叔丁基甲基醚（24３1g，　０22mol）,硅锆催化剂(35 wｔ　%)于100℃下保温3h，冷却后以GＣ确定反应产物成分。

其主要产物是2-叔丁基—4-甲基苯酚(１３０g),有1０78g未反应的对甲基苯酚计算该反应的反应转化率、收率、反应选择性、原子利用率各是多少?（改编自Yadav，Grｅen Chem 1999, 1，　269)解：催化剂在反应前后没有变化，不予考虑其损耗理论收率（１00％) = １９.61x164/1０８ = ２9.7７g 收率% = 100x1３／２９.７7 = ４３7％　转化率％=100x（１９６1—10.７8）/１9．61 = 4５.03％选择性％ = 1０0x１3 ／ ２9.77［(19．6１－10．78）/19．6１］= １3／13．4　= 98％原子利用率　% ＝ １0０x164/(16４+32）　= 83.6％试判断以下说法是否正确１原子利用率是１00％的反应，其反应转化率等于１00％.反应转化率等于10０%的反应，其原子利用率是100％2原子利用率是100％的反应,其反应收率等于100%反应收率是1００％的反应，其原子利用率等于10０%３选择性是10０%的反应，其反应收率等于1００％反应收率是１00%的反应,其选择性等于100％4选择性是1００%的反应，其原子利用率是１00%。

原子利用率是10０％的反应，其选择性是100％例8 以下是合成氢醌的反应，试计算其在１０0%收率的情况下的原子利用率.解：这是一个多步合成反应，计算原子利用率时应先将两步反应写成一个反应： 所以：原子利用率= 11０÷ [11０　+　７2 + 0．5（1３２) + 2(1５１) +　1８］= 110 / 5６8＝19．37％　如果分步计算各步反应的原子利用率,再相乘得最后的原子利用率,则：第一步的原子利用率=216÷（216+1３2+６04+72）×100％ =２11％第二步的原子利用率=110÷(11０＋7２)×１00％ ＝ 60.44％两步相乘为211％×60．44％＝12.8%可见并不与总反应的原子利用率一致，为什么？不难得出，　在数值大小上存在有如下关系:1对不同的反应类型而言,收率与原子利用率并不一致.有的反应收率很高时,原子利用率很小有的反应收率高，原子利用率也高所以原子利用率与收率的关系与化学反应的类型有关系一般而言，它们之间没有一个固定的关系式：选择性X原子利用率＝收率1收率≤转化率 一般情况下会有副反应发生，所以收率总是不会大于转化率２选择性X转化率=收率,或选择性=收率÷转化率，所以，选择性和转化率是成反比的。

收率与选择性成正比, 收率与转化率成正比3收率与原子利用率成正比选择性和利用率成正比并没有关系式：选择性Ｘ原子利用率=收率3常见化学反应类型及其原子经济性常见化学反应类型有：（1） 加成反应(adｄitiｏn　reａction）：不饱和分子与其它简单小分子在反应中相互加合生成新分子的反应为加成反应加成反应根据反应的机理可分为亲电加成，亲核加成，催化加氢和环加成等如:例8 试计算如下亲核加成反应的原子利用率解：原子利用率=１47÷ （120 + 27）×100％ =1０0%　 在该加成反应中，所有的反应物原子全部转化成为产物中的原子，没有其它产物生成,所以其原子利用率为１００%　 　　加成反应有时会遇到选择性的问题，如烯烃的马式和反马式加成所以并不是所有的加成反应的原子利用率都是1０0%.加成反应是一种原子经济性很高的反应根据加成反应的定义，在加成反应中一个基团或原子被加合在双键或三键上,所以在没有选择性问题时,反应中没有被浪费掉的原子,原子利用率为100%，是绿色化学提倡的化学反应类型2）重排反应（rearrangemｅnｔ ｒeaｃtｉｏｎ）：构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键合形式等产生一个新分子的反应为重排反应.也有叫异构化反应.例9 试通过计算说明如下丙烯醇异构化反应的原子经济性.解:该反应只有一个反应物，也只有一个产物。

并且反应物和产物的分子量完全相同.所以，该反应的原子利用率 = 86．１３ ÷　８613　×1０0％ = 100%重排反应(或异构化反应)是改变原子之间的相连关系引起碳骨架变化的反应，由于这种反应途径只是简单地改变分子中原子之间的连接方式，不引起反应物原子的流失，反应中所有原子都被引入到产物当中，因此是一种原子经济性的反应不难看出，如下Clａisｅn重排反应的原子经济百分数也为1０0％（3)取代反应(substiｔution reacｔiｏn）： 反应物分子中的原子或基团被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应取代反应也可按其反应历程分为亲核取代,亲电取代和游离基取代等例10 试计算如下亲核取代。