第4章 单体活性.pdf

4.7 单体活性与自由基活性单体活性和自由基活性的规律：1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼；2. 活泼单体产生不活泼自由基；不活泼单体产生活泼自由基；3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大；4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起决定性作用4.7.1 单体、自由基的相对活性表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性k12（×10-2 L/mol.s）链自由基B.S.MMA.AN.MA.VAC.VC.单体B 1 2.5 28 980 418 3570S 0.4 1.5 16 490 140 23006150MMA 1.3 2.8 7.1 131 42 15401230AN 3.3 4.4 5.8 20 25 460 1780MA 1.3 2.0 3.7 13 21 230 2090VC 0.1 0.09 0.7 7.2 5.2 101 123VAC 0.03 0.35 2.3 2.3 23 78苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体对于乙烯基型单体CH2= CHX而言，其活性次序与取代基X的关系如下：-C6H5,-CH=CH2> -CN, -COR >-COOH,COOR >-Cl > -OCOR,-R > -OR,-H可见自由基的活性也是由取代基的共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。

正好与单体活性相反4.7.2 单体均聚反应速率常数烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率常数小（因为其自由基不活泼）；不活泼单体的链增长速率常数大（因为其自由基活泼）4.7.3 单体极性效应对活性的影响极性效应使自由基共聚合反应活性增加的原因在于，电子受体自由基与电子给体单体之间，或者电子给体自由基与电子受体单体之间的相反电荷作用力降低了反应的活化能4.7.4 单体位阻效应对活性的影响表4-6 各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数单体链自由基：乙酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯10 100 8.7 720偏二氯乙烯23 000 78 2 200顺式1，2二氯乙烯370 0.6反式1，2二氯乙烯2 300 3.9 三氯乙烯3 450 8.6 29四氯乙烯460 0.7 4.14.8 Q-e概念及方程竟聚率的值会受单体结构效应：共轭效应、极性效应、空间效应的影响竟聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的r值如：有100种单体，就可构成4950对共聚单体1947年由，Price和Alfrey提出了Q-e概念讲述Q-e方程之前首先明确Q-e概念的三条规定：第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体活性的指标，用大写英文字母Q表示。

第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性；第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英文字母e表示k12== P1 Q2e-e1e2k21== P2 Q1e-e2e1k22== P2 Q2e-e2e2k11== P1 Q1e-e1e1e-e1(e1-e2)r1==Q1Q2e-e2(e2-e1)r2==Q2Q1将两式相乘得到：ln r1r2= - (e1-e2)最后将苯乙烯的Q值和e 值分别作为度量其他单体Q值和e值的相对标准，分别定为1.0和-0.80，只要分别测定苯乙烯与这些单体进行共聚反应的竞聚率，就可以按照上述公式分别计算出这些单体的Q值和e值按照上述公式计算这些单体的任意两两组合的竞聚率，而可以不必进行共聚实验这就是Q-e方程的用途表4-7 一些常见单体的Q值和e 值单体Q值e 值单体Q值e 值丁二烯2.39 -1.05顺丁烯二酸酐0.23 2.25苯乙烯1.00 -0.80偏二氯乙烯0.22 0.36 甲基丙烯酸甲酯0.74 0.40叔丁基乙烯基醚0.15 -1.58甲基乙烯基酮0.69 0.68氯乙烯0.044 0.20反丁烯酸二乙酯0.61 1.25乙基乙烯基醚0.032 -1.17丙烯腈0.60 1.20乙酸乙烯酯0.026 -0.22丙烯酸甲酯0.42 0.604.8.2 单体的Q 、e值与共聚类型1）Q值相差较大的单体难于共聚；2）Q 值和e值分别接近的单体往往容易进行理想共聚；如苯乙烯-丁二烯；氯乙烯-乙酸乙烯酯等；3）e值相差较大的一对单体进行交替共聚的倾向较大，例如苯乙烯-顺丁烯二酸酐；苯乙烯-丙烯腈等。

4.9 二元共聚物的序列结构定义两种结构单元的各种序列：M11序列——分子链中一个独立的M1结构单元；M21序列——分子链中一个独立的M2结构单元；M12序列——两个连续M1结构单元构成的链段；M22序列——两个连续M2结构单元构成的链段；M1n序列——n个连续的M1结构单元构成的链段；M2n序列——n个连续的M2结构单元构成的链段P11==k11[M1][M1]+k12[M.1][M2]k11[M.1][M1].r1[M1]+ [M2]r1[M1]==== 1 P12_P12==k12[M1][M2]+k12[M.1][M2]k11[M.1][M2].r1[M1]+ [M2][M2]==P22==r2[M2]+ [M1]r2[M2]P21==r2[M2]+ [M1][M1]P1n== P11n-1P12== P11n-1(1–P11)r1[M1]+ [M2]r1[M1]=={ }n 1_r1[M1]+ [M2][M2]P2n== P22n-1 P21== P22n-1(1–P22)r2[M2]+ [M1]r2[M2]=={ }n 1_r2[M2]+ [M1][M1]表4-8 等摩尔配比二元共聚物的序列分布数据（r1= 5，r2= 0.2）序列长序列概率序列中结构单元M1摩尔分率序列中结构单元M1摩尔总数1 16.7 2.76 16.72 13.0 4.63 27.83 11.5 3.75 34.54 9.6 6.06 39.45 8.0 6.67 40.06 6.67 6.67 40.07 5.55 6.49 38.98 4.63 6.17 37.09 3.85 5.64 33.810 3.21 5.35 32.120 0.52 1.74 10.430 0.084 0.42 2.52∑100 % 100 % 600 %4.10 共聚交联和互穿网络4.10.1 共聚交联与交联共聚物CH2= CH +CH2= CHCH2= CH+ BPOCH2CH CH2CHCH2CH____~~~~4.10.2 共聚物互穿网络互穿网络（interpenetrating polymer network, 简称IPN）是一种高分子合金，是两种或两种以上组分共聚物各自独立进行交联共聚反应，形成两个或两个以上相互贯穿的三维交联共聚网络。

全互穿网络半互穿网络本章要点：1.二元共聚物组成微分方程；2.四种二元共聚物组成曲线；3.共聚物组成控制方法；4.单体及自由基活性的影响因素；5. Q – e方程的意义和用途。