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第五章能带理论第五章能带理论 能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础它的出现是量子力学与量子统计在固体中应用 最直接、最重要的结果能带论不但成功地解决了经典电子论 和Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问 题，而且成为解释所有晶体性质（包括半导体、绝缘体等）的 理论基础 固体物理中这个最重要的理论是一个青年人首先提出的， 1928年 23岁的 Bloch 在他的博士论文“论晶格中的量子力学” 中，最早提出了解释金属电导的能带概念，接着1931年Wilson 用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满，从 而奠定了半导体物理的理论基础，在其后的几十年里能带论在 众多一流科学家的努力中得到完善 能带论虽比自由电子论有所严格，但依然是一个近似理论能带论虽比自由电子论有所严格，但依然是一个近似理论 222 22 1,1 0 22 ,11 00 11 ˆ ' 2242 11()1 ' 244 ˆˆ ( , )(,)( ,) NZN in ii jn ij NZN m nin nmin eeeijnnmnmenin e H mMrr ZeZe RRrR TUr rTUR RUr R πε πεπε == == = −∇ +−∇ − +− −− =++++ ∑∑∑ ∑∑∑ hh vv vvv v vvv v vv 假定在体积 V=L3 中有 N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应地 有 NZ 个价电子，那么该系统的哈密顿量为: 哈密顿量中有 5 部分组成，前两项为NZ电子的动能和电子 之间的库仑相互作用能，三、四项为N个离子实的动能和库仑 相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。

体系的薛定谔方程： ),(),( ˆ RrRrH v r v r εψψ= 但这是一个量级的非常复杂非常复杂多体问题. 不做简化处理根本不可能求解不做简化处理根本不可能求解 首先应用绝热近似首先应用绝热近似，考虑到电子质量远小于离子质量，电子 运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为 离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响最简 单的处理就是取系统中的离子实部分的哈密顿量为零复杂的多 体问题简化为多电子问题系统的哈密顿量简化为： ),(),( ˆˆ nienjieee RrUrrUTH v vvv ++= 多电子体系中由于相互作用，所有电子的运动都关联在一 起，这样的系统仍是非常复杂的但可以应用平均场近似，让其让其 余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均 场，即平均场近似：场，即平均场近似： 2 ' ,1 0 11 ( ,)( ) 24 NZNZ eeijei i ji ij e Ur ru r rrπε = = −= − ∑∑ v vv vv 233 10 cm − ∑∑ ==        − −+∇−= NZ i N n mi iei Rr Ze ru m H 11 2 0 2 2 4 1 )( 2 ˆ v v vh πε 系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和： 因此可以用分离变量法单个电子独立求解（单电子近似）用分离变量法单个电子独立求解（单电子近似） 。

单电子所受的势场为： ∑ − −= n R m e Rr Ze rurU v v v v 2 0 4 1 )()( πε 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受 到的势场具有平移对称性（周期场近似）势场具有平移对称性（周期场近似）： )()(rURrU n v v v =+ 平移对称性是晶体单电子势最本质的特点平移对称性是晶体单电子势最本质的特点 通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电 子问题，单电子薛定谔方程为： ( )( )( ) 2 2 2 U rrEr m ψψ  −∇ +=   h )()(rURrU n v v v =+其中： 这个单电子方程是整个能带论研究的出这个单电子方程是整个能带论研究的出发发点 求解这个求解这个运动运动方程，方程，讨讨论其解的论其解的物物理理意义意义，， 确定确定晶体晶体中中电子的电子的运动规律运动规律是本章的是本章的主题主题 从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的： Born－－Oppenheimer 绝热近似：绝热近似： Hatree－－Fock 平均场近似平均场近似 周期场近似周期场近似(Periodic potential approximation)： 每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每 个电子的运动都可以单独考虑。

所以，能带论是单电子近似的理论尽管能带论经常所以，能带论是单电子近似的理论尽管能带论经常 处理的是多电子问题，但是，处理的是多电子问题，但是，多多电子是电子是填充在填充在由单电子处由单电子处 理理得到得到的能带的能带上上可以以这这样样做的做的原因就在于原因就在于单电子近似，单电子近似， 即即每每个电子可个电子可以以单独处理单独处理用这种方法求出的电子能量状用这种方法求出的电子能量状 态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分 （允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所 以这种理论称为能带论以这种理论称为能带论 固体中电子能级形成能带的定性说明：（见固体中电子能级形成能带的定性说明：（见Omar 书书p194）） 从原子（从原子（a）到分子（）到分子（b），再到固体（），再到固体（c）其能谱的演变）其能谱的演变 求解自由锂原子的薛定鄂方程，得到一系列分立的能级，而 锂分子得到能谱由一组分立的双线构成，是相互作用使二重 简并消除的结果可以想像在 N 个原子组成的固体里，每一 个原子能级都分裂为间隔很近的 N 个支能级，由于 N 之数值 之大，可以认为各支能级紧连在一起，形成能带。

能带一般宽约 5eV，支能级间隙： 23 23 5 5 10eV 10 − =× 需要指需要指出的是出的是： 在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的而周 期性势场的引入也使问题得到简化，从而使理论计算得以顺利 进行所以，传统固体物理一直以晶态固体为主要研究对象 然而，周期性势场周期性势场并并不是电子具有能带不是电子具有能带结构结构的的必要条件必要条件，现已 证实，在非晶固体中，电子同样有能带结构 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子 之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶 态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成 能带的必要条件， 只是给我们的理论计算带来方便，使我们找能带的必要条件， 只是给我们的理论计算带来方便，使我们找 到一个捷径、一个突破口，首先解释了晶体问题到一个捷径、一个突破口，首先解释了晶体问题 5.1 周期场中单电子状态的一般特征：周期场中单电子状态的一般特征： 虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下 的单电子薛定谔方程，但具体求解仍是困难的，而且不同 晶体中的周期势场的形式和强弱也是不同的，需要针对具 体问题才能进行求解。

Bloch首先首先讨讨论论了了在在晶体周期场晶体周期场中中 运动运动的单电子的单电子波函数波函数应具有的应具有的形形式式，，给给出出了了周期场周期场中中单电单电 子子状态状态的一的一般般特特征征，这对于理解晶体中的电子，求解具体 问题有着指导意义 黄昆 书黄昆 书 4.1节节 p154- 157 一一.Bloch 定理定理 二二.关于关于 k 取值和意义的几点讨论：取值和意义的几点讨论： 三三. Bloch函数的性质函数的性质 一一. Bloch定理定理 考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上，每每一个电子一个电子都都处处在在除除其自其自身外身外 其其它它电子的平均势场电子的平均势场和原和原子子实实的势场的势场中运动中运动按照周期 场近似，电子所感受到的势场具有周期性这样的模型 称为周期场模型 当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是 解释电子将如何解释电子将如何“偷偷地潜行偷偷地潜行”于金属中的所有离子之于金属中的所有离子之 间……. 经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地 发现，这种发现，这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一 种周期性调制就可以获得。

种周期性调制就可以获得 ——F Bloch 在周期场中，描述电子运动的Schrödinger方程为 ( )( )( ) 2 2 2 U rrEr m ψψ  −∇ +=   h 其中，U(r) = U(r +Rl)为周期性势场， Rl=l1a1+l2a2+l3a3为晶格格矢， 方程的解应具有下列形式： ( )( ) i euψ ⋅ = kk k r rr —— Bloch函数 这里，uk(r) = uk(r +Rl) 是以格矢 Rl为周期的周期函数 这个结果称为Bloch定理它它确定确定了了周期势场周期势场中中波波动动方程解的方程解的 基基本特本特征征 （（Bloch wave function）） 换句话说：Bloch 发现，不管周期势场的具体函数形式如何， 在在周期势场周期势场中运动中运动的单电子的的单电子的波函数波函数不不再再是平是平面波面波，，而而是是 调幅调幅平平面波面波，其，其振幅也振幅也不不再再是常是常数数，，而而是是按按晶体的周期晶体的周期而而 周期变化周期变化如下页图表示 ( )( ) i euψ ⋅ = kk k r rr 这种形式的波函数 叫 Bloch波函数，或说 Bloch 波。

它描述的电子叫 Bloch电子 这个结论称 Bloch 定理Bloch 定理也可表述为： () () ( ) ni k R n kk rRerψψ ⋅ += r u r ru rr 它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子 ，它不影响波函数的大小，所以电子出电子出现现在在不不同同原原胞胞的的 对应点对应点上上几率几率是相是相同同的这是晶体周期性的的这是晶体周期性的反映反映 () ni k R e ⋅ r u r Bloch 定理：周期势场中的电子波函数 必定是按晶格周期函数调幅的平面波 Bloch 函数或 Bloch 波示意图， 光滑的虚线表示被振荡函数调制的平面波 ) k u r 该图参见方俊 鑫等书 p204 Bloch 定理的物理证明定理的物理证明： 周期势场中的波函数也应具有周期性是无疑的，因此方程 的解可以表示为：其中 势场的周期性也使与电子相关的所有可测量，包括电子几率 也必定是周期性的，这就给未知函数附加了下述 条件： ( )( )( ) kk rf r u rψ= 2 ( ) rψ( )f r 22 ()( ) n f rRf r+= 对于所有都满足此条件的函数只能是指数形式： 因此运动方程的解具有Bloch 形式： n R ik r e ⋅ ()( ) knk u rRu r+= ( )( ) i euψ ⋅ = kk k r rr 见见冯端冯端：：凝凝聚态物聚态物理理学学（（上上））p141 详细证明：（详细证明：（根据黄昆书 4.1节p154） 由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义 一个平移对称操作算符 Tα，使得对于任意函数 f (r) 有 ( )()T ff αα =+rra 这里，aα，α＝1, 2, 3是晶格的三个基矢。