毕业设计：硅烷偶联剂改性白炭黑对NBR硫化胶性能的影响.doc

前言丁腈橡胶(NBR)是具有耐油、耐热、耐化学药品和机械性能等综合特性良好的橡胶材料，故其是应用于石油钻探、石油化工及汽车等苛刻动态环境中的传统橡胶材料，在这种苛刻使用环境中，橡胶制品的破坏主要是由机械疲劳和滞后生热引起的文献报道添加少量白炭黑能够降低胶料基体的生热性，但白炭黑与橡胶的表面能的差异较大硅烷偶联剂的发展促进了白炭黑填充轮胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑获得了重大突破使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性，使橡胶具有较好的综合性能目前偶联剂对橡胶改性方面的研究以双 [(三乙氧基硅烷基) 丙基]四硫化物(Si69)作为偶联剂的方法研究和应用的最多本次试验首先研究了偶联剂品种及并用对填料在NBR橡胶基体中的网络化研究，并用扫描电镜(SEM)微观表征了偶联剂对填料在橡胶基体中微观分散性的影响，及其对NBR硫化胶物理机械性能、耐介质性及动态性能的影响，优选出最佳的偶联剂品种；在此基础上，研究了了该偶联剂品种用量对NBR硫化胶综合性能的影响，选出最佳的用量1 文献综述1.1丁腈橡胶概述丁腈橡胶(NBR: Nitrile Butadiene Rubber)为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。

1937年工业化生产聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合(5℃)和高温乳液聚合(50℃)两种目前主要采用低温乳液聚合1.1.1 结构式与结构特点丁腈橡胶是苯乙烯与丁二烯为单体，采用乳液聚合方法，通过自由基反应历程制得的无规共聚物 结构式：在NBR中，丁二烯(B)和丙烯晴(A)链节的连接方式一般为BAB，BBA，ABB，ABA和BBB的三元组，但随着丙烯晴含量的增加，也有呈AABAA五元组连接的，甚至可能出现丙烯腈的均聚物共聚物链节中丁二烯单元的微观构型以反式1-4构型为主，丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系见表1-1表1-1丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系Tab 1-1 Butadiene segment of the micro-configuration of the relationship with the polymerization temperature聚合温度/℃丁二烯链节的微观构型与聚合温度的关系顺式1-4构型反式1-构型1-2构型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.31.1.2 主要特性 NBR中由于有极性氰基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等有较高的稳定性，而芳烃溶剂、酮、脂等极性物质则对其有溶涨作用。

丁腈橡胶在溶剂中的溶胀性与溶剂的性质有关，溶剂的苯胺点越低或芳烃含量越高，溶胀能力越大，而丁腈橡胶在溶剂中的稳定性越差NBR中由于存在着易被电场极化的氰基，因而降低了介电能力，丁腈橡胶属于半导体橡胶，其结合丙烯腈量越高，介电性能越差NBR的耐热性介于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶之间与其他橡胶相比，丁腈橡胶有较宽的使用温度范围，可在空气中于120℃下长期使用，若隔绝空气，则可在160℃下长期使用NBR的耐热性能随其结合丙烯腈量而提高NBR的主要缺点是耐臭氧和耐强氧化剂的性能差为此，常加入抗臭氧剂对苯二胺和石蜡及抗氧剂多元胺、多元酚和有机压磷酸酯1.1.3 基本性能与结构的关系 表1-2 溶剂稳定性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-2 Solvent stability and the relationship between the combined acrylonitrile content溶剂结合丙烯腈量/%28333855溶胀度/%异辛烷(20d，20℃)4..31.60.50.0异辛烷/甲苯=70/30(20d，20℃)29.023.318.511.2异辛烷/甲苯=70/30(20d，50℃)30.224.018.611.3异辛烷/甲苯=50/50(20d，20℃)43.835.230.718.3异辛烷/甲苯=50/50(20d，50℃)50.840.731.3.730/XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX20.1NBR按结合丙烯腈的量可分为五种：极高腈(42%-53%)，高腈(35%-41%)，中高腈(28%-34%)，中腈(24%-27%)和低腈(16%-23%)。

NBR中结合的丙烯腈含量增加时，其分子极性增加，玻璃化温度(Tg)和溶解度参数(Sp)提高，对NBR的性能也产生重大影响，如对溶剂的稳定性提高(见表1-2)，耐磨性和气密性改善；耐寒性、回弹性及压缩永久变形性能下降(见表1-3和表1-4)[1]表1-3耐寒性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-3 Combination of cold and the relationship between the acrylonitrile content结合丙烯腈量/%玻璃化温度Tg/℃脆性温度Tb/℃结合丙烯腈量/%玻璃化温度Tg/℃脆性温度Tb/℃0--8033-39~-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33~-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38 表1-4 丁腈橡胶回弹性和结合丙烯腈含量的关系Tab1-4 Nitrile rubber elasticity and the relationship between the combined acrylonitrile content结合丙烯腈量/%1928343949回弹性/%403424127另外，随着结合丙烯腈含量的增加，橡胶的拉伸强度、弹性模量、撕裂强度和硬度均增加，而扯断伸长率下降；化学稳定和耐热性能提高；硫化速度加快，门尼焦烧时间变短；流动性和动态力学稳定性能变差；与PVC的相容性变好。

1.1.4 丁腈橡胶的应用丁腈橡胶是耐油性优异的弹性体，具有优异的耐油性、耐热性、气密性耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，可在120℃长期工作气密性仅次于丁基橡胶丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、气密性、硬度提高，但弹性、耐寒性降低丙烯腈含量为26％的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=52℃，脆化温度Tb=-47℃，而丙烯腈含量为40％的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=22℃丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不好耐水性较好丁腈橡胶溶解度参数δ=8.9～9.9，溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等丁腈橡胶是一类耐油性能和耐热性能优异的橡胶，由于其结构中极性腈基的存在，因此对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、燃料油和溶剂都有较高的稳定性丁腈橡胶用于制造环氧-丁腈、酚醛、丁腈胶粘剂和密封胶；丁腈橡胶与过氯乙烯配合制造粘接软质PVC的胶粘剂；与氯丁橡胶并用生产改性氯丁胶粘剂；还可用于制造溶剂型丁腈胶粘剂丁腈橡胶制备压敏胶时很少单独使用，而是与其他胶种配合制备耐油性和耐热性优良的压敏胶丁腈橡胶有丁腈-18，丁腈-28和丁腈-40，其中最常用的是丁腈-40，丁腈的分子结构中含有强极性的腈苯，故具有优良的耐油性、耐热性、贮存稳定性和极性材料的良好粘附力，随着丙烯腈的含量增加，其性能越好。

丁腈橡胶的耐油性随丙烯腈含量增加而提高芳氢类对丁腈橡胶膨胀作用大于脂肪氢类高丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐高芳氢含量的合成氢油中丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于耐低芳氢含量的合成氢油低丙烯腈含量的丁腈橡胶，用于低膨胀使用的合成油如石蜡油或低温屈挠性比耐油性更重要的场合1.2 丁腈橡胶的加工与配合技术1.2.1硫化体系丁腈橡胶主要采用硫磺或含硫化合物作硫化剂，也可用过氧化物或树脂等硫化由于丁腈橡胶制品一般要求永久变形小，因此多采用较少硫磺与含硫化合物并用的硫化体系，或单用含硫化合物做硫化剂[2]1)硫磺/促进剂硫化体系 硫磺/促进剂硫化体系是丁腈橡胶用用最广泛的硫化体系通常使用粉末状硫磺，为避免喷霜，也可使用不溶性硫磺，一般软丁腈橡胶硫磺用量为1.5份丙烯腈结合量高的丁腈橡胶可适当少用低硫配合可提高硫化胶的耐热性，降低永久变形，因此NBR硫化常用低硫高促体系丁腈橡胶常用的促进剂为秋兰姆类和噻唑类，采用前者时的硫化胶物性，特别是永久变形性较好，而且加工安全此外，还可以使用次磺酰胺类促进剂胺类和胍类促进剂常作为助促进剂使用硫化活性剂常用氧化锌和硬脂酸，氧化锌在硫磺硫化和无硫硫化体系中的用量为1.0-5.0份，硬脂酸用量一般为1.0份。

2)低硫硫化体系 低硫硫化体系是一种低硫高促体系，硫磺用量为0.1-0.5份，促进剂用量为2.5-3.0份，硫磺与二硫化秋兰姆组合，采用低硫配合，胶料的耐热性能优异；硫磺与促进剂DM或CZ组合，胶料的强伸性能好；硫磺与一硫化秋兰姆组合，胶料具有较低的压缩永久变形和最低的焦烧倾向；采用高用量秋兰姆与次磺酰胺类并用或秋兰姆类与噻唑类并用的低硫配方，硫化胶的物理机械性能优异，耐热性良好，压缩永久变形小，并且不易焦烧和喷爽3)无硫硫化体系 无硫硫化体系采用含硫化合物作为硫给予体，其优点是可制的耐热性能较好的硫化胶，缺点是胶料易焦烧和喷爽丁腈橡胶常用的无硫硫化体系有二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)二流化四乙基秋兰姆(TET)、四硫化双五亚甲基秋兰姆类等[2]1.2.2 补强填充体系 丁腈橡胶本身强度较低，缺乏自补强性，炭黑和白炭黑是常用的补强剂 (1)炭黑补强体系：炭黑按其制造方法，分为槽法炭黑、炉法炭黑和热烈法炭黑等类型槽法炭黑粒径小，补强效果好，缺点是呈酸性对硫化有延迟作用；炉法炭黑粒径分布较宽，呈碱性，是目前广泛使用的炭黑品种；热烈法炭黑粒径较大，可兼做补强炭黑和填充剂使用炭黑种类不同，对硫化胶的补强效果亦不同。

① 炭黑粒径越小，结构性越高，胶料门尼粘度越大炭黑种类对门尼粘度的影响顺序为： ISAF>HAF>FEE>FF>SRF>槽黑>MT② 炭黑粒径增大，硫化胶拉伸强度越低；粒径相同时，炭黑结构性高，硫化胶定伸应力和撕裂强度提高，但伸长率降低；炭黑粒径减小，硫化胶的撕裂强度增大，回弹性下降 (2)浅色补强体系：白色或彩色的丁腈橡胶制品，常用白炭黑和硬质陶土等作为补强剂用白炭黑补强NBR的拉伸强度和定伸应力仅次于炭黑，耐磨性好，胶料门尼粘度明显提高白炭黑一般呈酸性，可延迟硫化，需加入分子。