中药化学苷类.ppt

第4章 苷类（glycosides）,目的要求,掌握苷的定义与一般理化性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识 熟悉常用的提取、分离方法 了解苷的分类和分布 了解苷的结构研究方法教学内容,第1节 认识苷 苷的结构类型 理化性质 检识反应 第2节 苷类成分的提取与分离 第3节 含氰苷类成分的常用中药,第1节 认识苷,糖或糖的衍生物 苷 （配糖体、甙） 非糖部分（苷元、配基）,,1.苷的生成,苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为β-构型 苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H） 糖：端基碳的-OH（-OH） 苷键：糖端基碳与苷原子之间的键 苷原子：苷键与苷元相连的原子，如O、N、S、C苷元（非糖部分）,生物碱 醌类 香豆素 木脂素 黄酮类 甾体 萜类 ……,糖（碳水化合物）,糖是植物光合作用的初生产物，可进一步合成植物中的绝大部分成分 单糖：多羟基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖 低聚糖：2-9个单糖键合而成，如麦芽糖 多糖：10个以上单糖键合而成 均多糖，淀粉、纤维素等 杂多糖，中性杂多糖和酸性粘多糖 植物多糖，淀粉、树胶、粘液质 动物多糖，糖原、甲壳素、透明质酸,,五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖,单糖的种类：,D-木糖 D-葡萄糖 D-果糖,甲基五碳醛糖 支碳链糖 氨基糖,(天然多为2－氨基－2－去氧醛糖),去氧糖 糖醛酸 糖醇,(一个或两个羟基被氢取代),(伯羟基被氧化),(羰基被还原),葡萄糖 glucose Glc 阿洛糖 allose All 半乳糖 galactose Gal 甘露糖 mannose Man 鼠李糖 rhamnose Rha 木 糖 xylose Xyl 果 糖 fructose Fru 阿拉伯糖 arabinose Ara,常见的单糖：,木糖,鸡纳糖,葡糖糖,果糖,葡萄糖醛酸,麦芽糖,2 苷的分类,按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、香豆素苷等 按植物的存在状况：原生苷、次生苷 按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等 按糖的个数：单糖苷、二糖苷等 按生理活性：皂苷、强心苷等 按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷,按植物存在状况分类,原生苷：原存在于植物体内的苷。

次生苷：原生苷经水解后失去部分糖的苷O-苷(O键苷)：苷键原子为O,因苷元不同分： 醇苷 酚苷 氰苷 酯苷 吲哚苷,按苷键原子不同分类,醇苷：由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成Rhodioloside(红景天苷) Ranunculin(毛茛苷),醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物,Glycyrrhizin(甘草皂苷A),酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有： 苯酚苷，如：,Gastrodin(天麻苷),萘酚苷，如：,Hydrojuglone (氢化胡桃叶醌苷),蒽醌苷，如：,大黄酚苷 Chrysophamol monoglycoside,香豆素苷，如：,Esculin(七叶苷),黄酮苷，如：,Baicalin(黄芩苷),氰苷(cyanogenic glycosides)，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物Prunasin(野樱苷),！α-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。

如：,Tuliposide A(山慈菇苷A),吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类如：,indicum(靛苷),硫苷：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷如：,glucoraphenin(萝卜苷),氮苷：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质如：,Adenosine(腺苷) crotonside(巴豆苷),碳苷：是糖基直接接在碳原子上的苷类天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多如：,Vitexin(牡荆素),3 苷的理化性质,一般形态 无色（与苷元有关） 无味（苦、甜） 固体（糖基少为晶形，糖基多为无定形） 旋光度 苷类具有旋光性，且多为左旋 水解后生成糖，多为右旋,溶解性：,苷键的水解,苷键是苷分子特有的化学键，由糖的端基碳上形成的缩醛结构，故对酸不稳定，易裂解生成糖和苷元 为了研究苷的结构，常采用各种方法切断苷键如酸催化水解、酶催化水解、碱催化水解等酸催化水解,在酸的作用下，水解较为剧烈彻底，能切断苷分子中所有的苷键和糖苷键，生成苷元和单糖 常用的酸：盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等 酸水解的易难顺序为：N- 苷O-苷S-苷C-苷,酶催化水解,优点: 专属性高，条件温和。

用酶水解苷键可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次生苷或低聚糖 含苷的中药通常含水解相应苷的酶,常用酶： 麦牙糖酶：水解α-葡萄糖苷键 苦杏仁苷酶：β-葡萄糖苷、六碳醛糖苷 转化糖酶：水解β-果糖苷键 纤维素酶： β-葡萄糖苷 芥子苷酶：芥子苷（与pH有关）,4 检识反应,α-萘酚浓硫酸反应（Molish反应） 现象：两液层界面呈现紫红色环 适用于：单糖、低聚糖、多糖和苷类，可 用于 区别苷和苷元一、提取方法 提取原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，在提取过程中要尽量避免与酸或碱接触 提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷提取前将药材粗粉加适量水拌匀，加热至35℃左右保持24～48小时，再用有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）进行提取 提取苷元：先将中药用酸水解，使苷水解生成苷元，水解液中和至中性然后用极性小的溶剂提取第二节 苷类的提取与分离,二、分离方法,第三节 含氰类成分的常用中药,一、苦杏仁 苦杏仁为蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏 Armeniaca vulgaris Lam. var. ansu (Maxim.) Yu et Lu,西北利亚杏A. sibirica （L.）Lam.东北杏A. mandshurica (Maxim.) Skv. 或杏A.vulgaris Lam.的干燥成熟种子。

功能与主治】 具有降气止咳平喘，润肠通便的作用用于咳嗽气喘，胸满痰多，肠燥便秘 【化学成分】 《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于3.0%理化性质： 苦杏仁苷三水化合物为斜方柱状结晶，易溶于沸水，几乎不溶于乙醚 苦杏仁苷在酶的作用下，水解产生HCN（约0.2%）、苯甲醛及葡萄糖苦杏仁有毒，必须限制用量内服：煎汤，3-10g，或入丸、散杏仁用时须打碎小剂量时，由于在体内酶的作用下，苷酶解释放出少量的HCN，而对呼吸中枢呈现镇静作用，使呼吸运动趋于安静而达到镇咳的作用，大剂量时有中毒危险.,,二、桃仁 蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏 Armeniaca vulgaris Lam. var. ansu (Maxim.) Yu et Lu,西北利亚杏A. sibirica （L.）Lam.东北杏A. mandshurica (Maxim.) Skv. 杏A.vulgaris Lam.的干燥成熟种子功能与主治】 活血祛瘀，润肠通便，止咳平喘用于经闭痛经，癥瘕痞块，肺痈肠痈，跌扑损伤，肠燥便秘，咳嗽气喘 【化学成分】 《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。

三、郁李仁 本品为蔷薇科植物欧李Prunus humilis Bge.、郁李Prunus japonica Thunb.或长柄扁桃Prunus pedunculata Maxim.的干燥成熟种子功能与主治】 润肠通便，下气利水用于津枯肠燥，食积气滞，腹胀便秘，水肿，脚气，小便不利 【化学成分】 《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。