[化学]沉淀滴定和重量分析法2.ppt

第七章 沉淀滴定法和重量分析法Precipitation Titration (2)过量BaCl2 , [Ba2+] =0.01mol/L时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失(1)(2)2. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响讨论： ü 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ü 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应 ，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶 解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉 淀溶解度 解 ：例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解 ：3. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体 ，使沉淀的溶解度增大的现象讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著示例AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+AgCL Ag+ + CL-AgCL + CL- AgCL2-AgCL2- + CL- AgCL3-例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解 ：4. 盐效应： 溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论 ：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响为定值例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解 ：例：讨论 ：6．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可 破坏之）5. 水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响其它影响因素Macro- and micro -solubility of a crystalline solid MicrosolubilityMacrosolubilityParticle size≈10-3mmSolubility温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的 升高而增大。

相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大7.2.5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀 coprecipitation后沉淀 postprecipitation吸附 adsorption包藏 occlusion混晶 mixed crystal1) 构晶离子优先(过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多5) 温度升高, 减少吸附可洗涤除去表面吸附吸附规则例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层扩散层混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型 混晶半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型 混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4 · 7H2O需预先分离作用力——静电力，符合吸附规则包埋 occlusion包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污盐污盐 溶解 度(mol·L-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入 SO42-中SO42- 加 入Ba2+中例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)消除方法— 陈化或重结晶后沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。

例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ ZnCuSSS共沉淀小结Ø后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间Ø 吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法——洗涤Ø 包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法——陈化或重结晶Ø 混晶共沉淀 减免方法——预先将杂质分离除去7.2.6 沉淀条件的选择晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核； 减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少均相成核； 有利于沉淀长大减少包藏；晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于 过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合沉淀完后，稀释搅拌，减少杂 质吸附 快，搅减少水合利于凝聚、沉降利用有机沉淀剂种类多溶解度小对无机杂质吸附少，干扰少组成恒定，烘干称重7.2.7 称量形式的获得BaSO4MgNH4PO4·6H2OFe2O3·xH2O Al2O3·xH2O例细晶形粗晶形无定形适用沉淀红蓝白色带慢中快滤速定量滤纸规格(灰分＜0.2mg /张)1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次 S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 S小但不易成胶体的: 水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮肟镍;微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高, 瓷坩埚( 铂坩埚(HF)).恒重滤器的恒重条件要与沉淀物的相同.7.2.8 结果的计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样均匀沉淀法通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。

例在酸性介质中沉淀CaC2O4共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏包藏BaClBaCl2 2测SO2-, 正误差测Ba2+, 负误差H2SO4包藏包藏HH2 2SOSO4 4测Ba, 无影响测S, 负误差。