第二章分子结构和分子间力、氢键.ppt

第二章第二章分子结构和分子间力、氢键分子结构和分子间力、氢键 分子是保持物质化学性质的最小微粒分子是保持物质化学性质的最小微粒1、原子之间是依靠什么力结合为分子的？、原子之间是依靠什么力结合为分子的？2、分子之间又有什么力存在、分子之间又有什么力存在?为什么气体分子能凝为什么气体分子能凝聚成液体或固体？聚成液体或固体？3、、 分子的空间构型怎样？分子的空间构型怎样？化学键化学键分子间力分子间力杂化轨道理论杂化轨道理论2-2-1 1 价键理论价键理论2-2-1-11-1共价键的本质共价键的本质结论：具有结论：具有自旋相反自旋相反的的单电子单电子的原子轨道相互靠拢能的原子轨道相互靠拢能 重叠形成稳定的共价键重叠形成稳定的共价键1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果2-1-2 价键理论的基本要点价键理论的基本要点①①当自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，两核间的当自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，两核间的电子云密度增大，可以配对形成稳定的共价键电子云密度增大，可以配对形成稳定的共价键②②原子轨道最大重叠原子轨道最大重叠——原子轨道重叠越多，形成的共价原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固键越牢固例：例：A原子与原子与B原子各有原子各有1个电子，且自旋相反，则可配个电子，且自旋相反，则可配对形成稳定的共价单键对形成稳定的共价单键 。

A︰︰B 实例：实例：HCl若两个原子各有两个或三个单电子，则自旋相反的单电若两个原子各有两个或三个单电子，则自旋相反的单电子可以配对，形成共价双键和叁键子可以配对，形成共价双键和叁键 A ∷ ∷B 和和 A≡B 实例：实例：O2 和和 N2③ ③ 对称性匹配原理对称性匹配原理 当两个原子轨道当两个原子轨道(波函数波函数ψψ)的正负号的正负号(位相位相)相同时的相同时的重叠重叠(+ /+或或-/-)，才能使电子，才能使电子云密度增大，形成共价键云密度增大，形成共价键而正负号不同（即＋与－）而正负号不同（即＋与－）的重叠，不能形成化学键的重叠，不能形成化学键2-1-3 共价键的特点共价键的特点 1. 饱和性饱和性：决定于未成对电子数：决定于未成对电子数 例：例：H+H→H︰︰H N+3H→NH32. 方向性方向性：在形成共价键时，两个原子的成键轨：在形成共价键时，两个原子的成键轨道尽可能最大重叠道尽可能最大重叠p, d, f原子轨道在空间有一定的伸展方向原子轨道在空间有一定的伸展方向2-1-4 共价键的类型共价键的类型 1. s s 键：键： “头碰头头碰头”重叠重叠 2. p 2. p 键：键： “肩并肩肩并肩”重叠重叠 原子轨道沿两核连线（键轴）原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以方向，以“肩并肩肩并肩”方式重叠方式重叠成键。

轨道重叠部分对通过键成键轨道重叠部分对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，轴的一个平面呈镜面反对称，凡是以这种方式重叠形成的键凡是以这种方式重叠形成的键叫做叫做 p p 键键 原子轨道沿两核连线（键轴）原子轨道沿两核连线（键轴）方向，以方向，以“头碰头头碰头”的方式重的方式重叠成键，轨道重叠部分沿键轴叠成键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，凡是以这种方呈圆柱形对称，凡是以这种方式重叠形成的键叫做式重叠形成的键叫做s s 键键σ键和键和π键的比较键的比较σ键键π键键原子轨道重叠方式原子轨道重叠方式沿键轴方向相对重叠沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠沿键轴方向平行重叠原子轨道重叠部位原子轨道重叠部位两原子核之间，在键两原子核之间，在键轴处轴处 键轴上方和下方，键键轴上方和下方，键轴处为零轴处为零原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度大大小小键的强度键的强度较大较大较小较小化学活泼性化学活泼性不活泼不活泼 活泼活泼2-1-5 键参数键参数1. 键长键长分子中两原子核间的距离，即分子中两原子核间的距离，即核间核间距距键长越短，键能越大，分子越键长越短，键能越大，分子越稳定分子中分子中两相邻化学键之间的夹角两相邻化学键之间的夹角。

知知道了分子的键长和键角，就确定了该道了分子的键长和键角，就确定了该分子的几何构型分子的几何构型2. 键角键角3. 键能（键能（E））定义：在定义：在298.15 K和和100 kPa下，断裂下，断裂1 mol键所需要的能键所需要的能量单位为量单位为kJ·mol-1对于双原子分子：对于双原子分子：如：如：H2 EH—H = DH—H = 436 kJ·mol-1对多原子分子：对多原子分子：如：如：NH3 NH3(g) ≒≒ NH2(g) +H(g) D1 = 435 kJ·mol-1 NH2(g) ≒≒ NH(g) +H(g) D2 = 397 kJ·mol-1 NH (g) ≒≒ N(g) +H(g) D3 = 339 kJ·mol-1NH3 中中N—H 的的 EN—H = (D1+D2+D3)/3键能越大，键越牢固，分子越稳定键能越大，键越牢固，分子越稳定4. 键的极性键的极性非极性共价键非极性共价键 相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合 如：如：H2 、、O2 、、Cl2、、…极性共价键极性共价键 不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合 如：如：HCl、、H2O、、NH3、、…极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，△△X大，大，则极性大。

则极性大例：例： H—I H—Br H—Cl H—F △△X 0.46 0.76 0.96 1.78 键极性依次增大键极性依次增大若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电负性大的原子上，于是就形成了负性大的原子上，于是就形成了离子键离子键如如: NaCl △△X=2.032-2 杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足之处，例如，之处，例如，不能解释甲烷等分子的立体结构不能解释甲烷等分子的立体结构 随着近代物理化学实验技术的发展，如单晶随着近代物理化学实验技术的发展，如单晶X-射线衍射射线衍射结构分析，许多分子的几何构型已经被确定结构分析，许多分子的几何构型已经被确定。

如：如：H2O——V型、型、CO2——直线型、直线型、 NH3——三角锥三角锥形、形、CH4——正四面体对于这些多原子分子的价键结正四面体对于这些多原子分子的价键结构和空间构型，价键理论不能很好解释构和空间构型，价键理论不能很好解释 1931年，鲍林年，鲍林(Pauling)提出杂化轨道理论提出杂化轨道理论2-2-1杂化轨道概念及其理论要点杂化轨道概念及其理论要点㈠杂化和杂化轨道㈠杂化和杂化轨道所谓所谓杂化杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化杂化以后的新轨道成为杂化以后的新轨道成为杂化轨道杂化轨道杂化概念杂化概念的实质就是同一个原子上的的实质就是同一个原子上的价轨道的线性组合价轨道的线性组合因为原子轨道是波函数为原子轨道是波函数Ψ，，既然既然Ψ是函数，就可以组合，所以原是函数，就可以组合，所以原子轨道的子轨道的“混合混合”或或“杂化杂化”，就是能量相近的，就是能量相近的Ψ的线性组的线性组合。

合㈡㈡ 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点1. 一个原子中能量相近的原子轨道可以叠加混一个原子中能量相近的原子轨道可以叠加混杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道2. 杂化时，经常使成对电子激发到空轨道而成杂化时，经常使成对电子激发到空轨道而成单电子，所需的能量由成键时释放的能量补偿单电子，所需的能量由成键时释放的能量补偿3.一定数目的原子轨道杂化后可得同样数目的一定数目的原子轨道杂化后可得同样数目的杂化轨道杂化轨道的能量是等同的杂化轨道杂化轨道的能量是等同的(简并)2-2-2 杂化轨道的类型杂化轨道的类型㈠㈠ sp 杂化杂化1个个s 轨道轨道 + 1个个p 轨道轨道 → 2 个个 sp 杂化轨道杂化轨道sp杂化轨道杂化轨道成份成份：：1/2 s 1/2p l例如气态例如气态BeCl2分子结构分子结构 2 个个sp 轨道的空间分布：轨道的空间分布： 夹角夹角180° 或或 呈直线型呈直线型㈡㈡ sp2 杂化杂化1个个s 轨道轨道 + 2个个p 轨道轨道 → 3 个个 sp2 杂化轨道杂化轨道sp2杂化轨道杂化轨道成份成份：：1/3 s 2/3p 3 个个 sp2 轨道的轨道的空间分布：空间分布： 夹角夹角120° 或或 平面三角形平面三角形例如：例如： BF3分子结构分子结构㈢㈢ sp3 杂化杂化1个个s 轨道轨道 + 3个个p 轨道轨道 → 4 个个 sp3 杂化轨道杂化轨道sp3杂化轨道杂化轨道成份成份：：1/4 s 3/4p4 个个 sp3 轨道的轨道的空间分布：空间分布： 夹角夹角109.5° 或或 正四面体正四面体例如：例如： CH4分子结构分子结构2-2-3 等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化 CH4分子有分子有4个个sp3杂化轨道，杂化轨道，每一个每一个sp3杂化轨道是杂化轨道是等同的等同的，即成份相同，能量相等。

这种杂化叫做，即成份相同，能量相等这种杂化叫做等性等性杂化杂化 NH3分子中，氮原子的电子结构为分子中，氮原子的电子结构为2s22p3 这种这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂化，叫做不等性杂化化，叫做不等性杂化 以以NH3分子为例（键角分子为例（键角θ=107 °））中心原子中心原子N采用采用不等性不等性sp3杂化杂化,其中含一孤电其中含一孤电子对，子对，NH3分子的空间分子的空间结构为三角锥形结构为三角锥形 H2O分子中键角分子中键角θ=104.5 ° 中心原子中心原子O采用采用不等性不等性sp3杂化杂化,其中含两孤电子对，其中含两孤电子对， H2O分子的空间结构为分子的空间结构为V字字型型 小结小结s-p型型sp等性杂化等性杂化sp3不等性杂化不等性杂化 sp杂化杂化:sp2杂化：杂化：sp3杂化：杂化：4个个sp3杂化轨道杂化轨道 空间构型空间构型含一孤电子对含一孤电子对 三角锥三角锥 空间构型空间构型 实例实例2个个 sp杂化轨道杂化轨道 直线形直线形 BeCl23个个sp2杂化轨道杂化轨道 平面三角形平面三角形 BF34个个sp3杂化轨道杂化轨道 正四面体正四面体 CH4含二孤电子对含二孤电子对 V字型字型2-3 分子间力和氢键分子间力和氢键气体分子凝聚成液体或固体，如气体分子凝聚成液体或固体，如1 atm，水在，水在100度以上气化，度以上气化，0-100度呈液态，度呈液态，0度一下为固态冰。

这是因为水分子之间存在度一下为固态冰这是因为水分子之间存在着一种较弱的作用力，即着一种较弱的作用力，即分子间力分子间力(或称范德华力或称范德华力)和氢键1873年，范德华提出，物质内部分子与分子之间存在着一种比年，范德华提出，物质内部分子与分子之间存在着一种比较弱的作用力较弱的作用力 化学键：化学键： 150～～500 kJ·mol-1 （离子键、共价键、金属键）（离子键、共价键、金属键） 分子间力：分子间力： 几～十几几～十几 kJ·mol-1；； 氢键：氢键：< 40 kJ·mol-1分子间力是影响熔点、沸点、溶解度等物理性质的重要因素分子间力是影响熔点、沸点、溶解度等物理性质的重要因素2-3-1 分子间力分子间力一、分子的极性一、分子的极性双原子分子双原子分子：键的极性与分子的极性：键的极性与分子的极性一致一致多原子分子多原子分子：键的极性与分子的极性：键的极性与分子的极性不一定不一定一致一致 非极性键非极性键多原子分子多原子分子 极性键极性键非极性分子非极性分子 如：如： P4 几何结构对称几何结构对称几何结构不对称几何结构不对称CO2, BF3, CH4H2O, NH3, CHCl3任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所构成。

任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所构成非极性分子非极性分子—正、负电荷重心相重合的分子正、负电荷重心相重合的分子 实例：实例：H2, Cl2, CO2, BF3, CH4, CCl4 等极性分子极性分子—正、负电荷重心不重合的分子正、负电荷重心不重合的分子 实例：实例：HCl, CO, H2O, NH3, CHCl3 等非极性分子，非极性分子， 如：如：极性分子，如：极性分子，如：偶极距偶极距偶极距偶极距 P=δ·dP = 0 非极性分子非极性分子P≠0 极性分子极性分子 二、分子的极化二、分子的极化非极性分子非极性分子的正负电荷重心在外电场中分离，的正负电荷重心在外电场中分离，分子产生极化，产生分子产生极化，产生诱导偶极诱导偶极若外场取消，若外场取消，偶极消失偶极消失分子的极化分子的极化诱导偶极诱导偶极P诱导诱导=α·Eα称为称为极化率极化率极性分子本身具有极性分子本身具有固有偶极固有偶极，在外场中，又添加诱导偶极，在外场中，又添加诱导偶极固有偶极固有偶极取向取向（定向分子极化）（定向分子极化）诱导偶极诱导偶极极性分子的极化是分子的极性分子的极化是分子的取向取向+变形变形的总和的总和当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，称为诱导力。

偶极而产生的作用力，称为诱导力三、分子间力三、分子间力3. 色散力：在每一瞬间，非极性分子色散力：在每一瞬间，非极性分子(如如He)的正负电荷相对的正负电荷相对位移，产生瞬时偶极瞬时偶极间的作用力为位移，产生瞬时偶极瞬时偶极间的作用力为色散力色散力色散力存在于一切分子之间散力存在于一切分子之间分子的体积和分子量越大，越分子的体积和分子量越大，越容易变形，色散力越大容易变形，色散力越大1.取向力：极性分子与极性分子相邻时，固有偶极必同极相取向力：极性分子与极性分子相邻时，固有偶极必同极相斥，异极相吸，这种固有偶极之间的作用力成为斥，异极相吸，这种固有偶极之间的作用力成为取向力取向力2.诱导力：极性分子的固有偶极使非极性分子极化而产生诱诱导力：极性分子的固有偶极使非极性分子极化而产生诱导偶极，诱导偶极再与极性分子的固有偶极相互吸引这导偶极，诱导偶极再与极性分子的固有偶极相互吸引这种固有偶极与诱导偶极的作用力称为种固有偶极与诱导偶极的作用力称为诱导力诱导力小小 结结分子间力的本质是静电引力分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力包括取向力、诱导力、色散力极性极性分子和分子和极性极性分子之间：分子之间：取向力、诱导力、色散力。

取向力、诱导力、色散力极性极性分子和分子和非极性非极性分子之间：分子之间： 诱导力、色散力诱导力、色散力非极性非极性分子和分子和非极性非极性分子之间：分子之间： 色散力分子间力对物质的性质的影响分子间力对物质的性质的影响例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？常温：常温： F2(g) Cl2(g) Br2(L) I2(s) 非极性分子，色散力依次增大非极性分子，色散力依次增大分子量依次增大，变形性依次增大，色散力也依次增大分子量依次增大，变形性依次增大，色散力也依次增大例二：为什么不同的物质，有不同的熔点和沸点例二：为什么不同的物质，有不同的熔点和沸点? HCl HBr HI mp. & bp.依次升高依次升高∵∵ P固有固有 依次减小，依次减小， ∴∴ F取取 依次减小，依次减小，F诱诱依次减小依次减小但是，变形性依次增大，但是，变形性依次增大， ∴∴ F色色 依次增大（主要依次增大（主要））2-3-2 氢键氢键氢原子核为一个质子，当氢原子核为一个质子，当H原子与电负性很大的原子与电负性很大的F,O,N原子形原子形成极性共价键时，公用电子对强烈偏向电负性大的原子，成极性共价键时，公用电子对强烈偏向电负性大的原子，H+相似一个很小的质子原子核，它可以与另外一个电负性相似一个很小的质子原子核，它可以与另外一个电负性很大的原子相互吸引，形成氢键。

很大的原子相互吸引，形成氢键一、氢键的形成一、氢键的形成通式：通式：X—H…YX, Y = F, O, N(电负性大、半径小、含电负性大、半径小、含孤对电子孤对电子)键能：键能：< 40 kJ·mol-1二、氢键的特点二、氢键的特点1、有方向性、有方向性2、有饱和性、有饱和性3、氢键的强弱与电负性有关、氢键的强弱与电负性有关氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间 氢键可以使熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等明显升高氢键可以使熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等明显升高1））m.p. 和和 b.p.分子间若有氢键，当这些物质熔化或气化时，除了要分子间若有氢键，当这些物质熔化或气化时，除了要克服分子间的范德华力外，还必须额外提供能量，破克服分子间的范德华力外，还必须额外提供能量，破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高如列氢化物的高如NH3、、HF、、H2O三、三、 氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响（（2））溶解度溶解度在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶解度增大。

例如键，则溶解度增大例如HF、、NH3在水中的溶解度就比较大在水中的溶解度就比较大3）粘度）粘度分子间有氢键的液体，一般粘度较大分子间有氢键的液体，一般粘度较大。