有机化学：第八章 醇、酚、醚.ppt
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第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚第一节第一节 醇醇一、一、结构、分类、命名结构、分类、命名二、二、物理性质物理性质三、三、化学性质化学性质第二节第二节 酚酚一、一、分类结构命名分类结构命名二、二、物理性质物理性质三、三、化学性质化学性质第三节第三节 醚醚一、一、命名分类结构命名分类结构二、二、醚的性质醚的性质 醇和酚都是烃的含氧衍生物C、O以单键相连(C—O)H OHR 取代1HR OH醇醇 醇羟基醇羟基Ar OHAr 取代1H酚酚 酚羟基酚羟基R R OR或或Ar 取代2H醚醚 醚键醚键第八章第八章 醇、酚、醚醇、酚、醚(Alcohols,Mecqptan, Phenols, Ether ) 143pm第一节 醇一、醇的结构、分类、命名一、醇的结构、分类、命名 1. 结构结构：氧原子外层电子采用sp3杂化:2px 2py 2pz2s杂化sp3杂化轨道OHH104.5oOHCH3109.3o ●羟基氧原子是羟基氧原子是SP3杂化的杂化的● 存在一个存在一个C-Oσ键和一个键和一个O-Hσ键键●R-中中C是是SP3杂化。
杂化醇的官能团是醇的官能团是羟基羟基通式：通式： OCHHHHHHHH甲醇的优势构象 由于O的电负性比C大，故在醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(--C)电子密度较低，极性的C——>O键对醇的性质有较大的影响++ - - 乙醇的结构比例模型球棒模型 2. 分类分类R—CH2 OH伯醇伯醇 ( 1o醇醇 ) CH—OH 仲醇仲醇 (2o醇醇)RRR—C—OH叔醇叔醇(3o醇醇)RRR—CH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇CH3CH2-OH CH2—CH2 CH2—CH—CH2 OH OH OH OH OH 一元醇一元醇二元醇二元醇多元醇多元醇 通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)—— C —— ————> —— C ——OHOH- H2OO偕二醇(gem-diol) 当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
CH2=CH—OHCH3——CHO 3. 命名命名 普通命名法普通命名法 、 系统命名法系统命名法 醇醇的的普普通通命命名名法法：：烃烃基基名名＋＋醇醇(省去基字)取代基的位置常用 、b、g、d、w 等希腊字母标明CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇)异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH -CH2-OH OHCl仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)Benzyl alcohol甲醇衍生物命名法：(C6H5)3C-OH三苯基甲醇 醇醇的的系系统统命命名名法法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某某醇醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇 CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2- 对于不饱和醇，选择既既含含-OH又又含含重重键键 的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低。
4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基- 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次CH2—CH2—CH2OH OHOH OH1,3-丙二醇(1,3-propanediol )顺-1,2-环戊二醇QUESTION 1：用系统命名法命名下列化合物 OH-CH2—C— CH3CH3HOHO1,2-二苯基-2-丙醇7-甲基-4-环庚烯-1,2-二醇1247 二、醇的物理性质二、醇的物理性质醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似 1. 水水溶溶性性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多 3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶随烃基增大，醇的溶解度降低高级醇和烷烃一样几乎不溶于水 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加 2. 高沸点高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多如： CH3-OH 分子量: 32， bp: 65℃ CH3-CH3 30， bp: -88.6℃CH3CH2OH 46， bp: 78℃CH3CH2CH3 44， bp: -42.1℃RO H HORRO H HOR 因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过氢键缔合起来。
要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使醇的沸点比分子量相当的烃高得多，并随碳数增加沸点增高碳链支化增加，沸点降低 3.醇合物醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇如： MgCl2 · 6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH QUESTION 2：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 · 6H2O能否用氯化钙来干燥醇类？ 某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精如苯乙醇具有玫瑰香气 ◎◎物理性质物理性质 1.状态：状态： C1-C4是低级一元醇，是低级一元醇，C5-C11为油状液体，为油状液体，C12以以上高级一元醇是无色的蜡状固体上高级一元醇是无色的蜡状固体2.沸点沸点： ①①醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高 CH3CH2OH bp: 78.5℃, CH3CH2Cl bp: 12℃.分子分子间形间形 成成氢键氢键 ②②若分子量相近，含羟基越多沸点越高若分子量相近，含羟基越多沸点越高。
如如: 乙乙 醇醇 bp: 78.5 ℃℃ 乙二醇乙二醇 bp: 198 ℃℃3.溶解度：溶解度： ①① C≤3的一元醇，可以和水混溶的一元醇，可以和水混溶 ②②二元醇的水溶性要比一元醇大二元醇的水溶性要比一元醇大 4.结晶醇结晶醇： 如：如：MgCl2.6CH3OH, CaCl2.4C2H5OH等 利用这一利用这一 性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类 三、三、 醇的化学性质醇的化学性质氧化氧化反应反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性（被金属取酸性（被金属取代）代）形成氢键形成形成氢键形成金羊金羊盐盐 醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈)R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)1. 与活泼金属反应与活泼金属反应——似水似水一元醇的化学元素反应 三类醇与金属反应的活性顺序为： R RCH3-OH > R—CH2-OH > R—CH-OH > R—C-OH R 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解： 平衡远远偏向右边。
因此醇钠不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得RO Na + H-OHR-OH + Na OH 乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱 酸性序酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-HC≡C Na + R-OH ——> HC≡CH + RO Na 醇醇与与钠钠反反应应放放出出H2, 偶偶尔尔用用作作醇醇的的检检出出, 但但难难以避免微量水的干扰实验室中除去少量水以避免微量水的干扰实验室中除去少量水 异丙醇铝和叔丁基醇铝在有机合成上常作为重要的氧化还原剂 醇与其它活活泼金属反应，需要少量碘作催化，如镁、铝等 Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物，统称为醇淦醇淦活性活性：正丙醇＞：正丙醇＞ 异丙醇＞异丙醇＞ 叔丁醇叔丁醇碱性碱性：叔丁醇钠＞：叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞异丙醇钠＞ 正丙醇钠正丙醇钠 Question 3： 比 较 CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小。
2. 与无机含氧酸反应与无机含氧酸反应——酯化酯化 醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯分为无机酸酯和有机酸酯CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)CH2—CH—CH2 + HNO3OH OHOHH2SO410℃CH2 —CH — CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(俗称硝化油)：甘油三硝酸酯是一种缓解心绞甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药痛的药物，又是一种烈性炸药 H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯酸式酯和中性酯中性酯CH3-OH + HO-S-OHOOCH3-OSO3H 硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯O 8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂 H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：R-OH + OHO-P-OH OH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2O ORO-P-OH OH磷酸烃基二氢酯磷酸烃基二氢酯 ORO-P-OR OH磷酸二烃基一氢酯磷酸二烃基一氢酯 ORO-P-OR OR磷酸三烃基酯磷酸三烃基酯 3.醇中碳氧键（C—O）断裂的反应醇分子中碳氧键（C—O）具有较大的极性，在亲核试剂作下，发生亲核取代和消除反应 H— C——O H 取代；消除 1））. 与与HX反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代R—OH + HXR—X + H2O反应活性反应活性：HI > HBr > HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇苄醇、烯丙式醇 > 叔醇叔醇 > 仲醇仲醇 > 伯醇伯醇>CH3OHROH的活泼次序：的活泼次序： CH2=CH-CH2OH > R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂试剂)鉴别三类醇：(CH3)3C-OH 浓HCl-ZnCl2 / 20℃ (CH3)3C-Cl 1min内变浑浊 CH3 -CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊 OH ClCH3CH2CH2CH2OH Lucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl几小时无变化，加热才反应该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。
n常用硫酸与溴化钠代替氢溴酸 反应历程反应历程：： ①①伯醇：（伯醇：（SN2）） ②②叔醇（叔醇（SN1）） ③③重排重排 醇按SN1机理反应时(与卤代烷的SN1机理类似)，因有活性中间体碳正离子生成，故可能有重排产物生成，特别是当β—C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出 机理如下： 大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行，伯醇的反应不发生重排 β—碳原子上有侧链的伯醇有例外例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物这是因为β—C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成.实际上按下列机理进行反应： 使用PX3和SOCl2作为卤代试剂可避免重排3R—OH + PX3 ——> 3R—X + H3PO3 (X=Br、I) 特别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为气体离去，故反应不可逆，收率高，所得R-Cl也较纯R—OH + SOCl2 ——> R—Cl + SO2 + HCl 某些醇(如b-取代醇)在与氢卤酸反应时，往往伴随重排(分子骨架发生改变)产物的生成 醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性碳的构型保持。
如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物 4. 脱水反应脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应.脱水有两种方式：(1) 分子内脱水成烯分子内脱水成烯 —— 消除反应消除反应CH2—CH2 ————> CH2=CH2 + H2OH OH浓H2SO4170℃此反应常用来制备烯烃：OH85%H3PO4,100~140 ℃+ H2OLewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应或或: Al2O3,250 ℃ C C H H 快H+CHH CHb正碳离子正碳离子 醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应单分子消除反应(E1)CHH CHOHbCHH CHOH2bH+快慢H2O机理：机理： b) 若消去的方向不止一个，主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃 CH3CH3-CH-C—CH2 ————> H OH H46%H2SO4 90~95 ℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：反应活性：3°醇醇 > 2°醇醇 > 1°醇醇生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。
c) 由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是 伴随重排产物伴随重排产物 CH3 HCH3 C — C—CH3 ————> CH3 OH 85%H3PO4 -H2O CH3 HCH3-C —C—CH3 CH3 CH3CH3 C —CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 C—C=CH2 H CH3++A 0.4% B 80% C 20% CH3 HCH3-C — C—CH3 CH3 CH3 HCH3 C — C-CH3 ——> CH3 OH2 -H2O-bHA-b’HCb’b-bHB 但醇在 作用下的脱水反应，不发生重排.例如： 当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式>顺式)例如： QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？CH3 OHCH3OHHCH3(1)(2)CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O主要产物-H2OHCH3HCH3CH3(主要产物) (2) 分子间脱水分子间脱水 —— 成醚成醚实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O浓H2SO4140 ℃工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 ℃ 这是制备对对称称醚醚的方法,适于由低级伯醇制醚。
叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低 分子间脱水是亲核取代历程分子间脱水是亲核取代历程：在在130-1400C时，时， 可以看出，温度对脱水反应的方式是有影响的一般来说，在较低温度条件下，有利于分子间脱水成醚；在较高温度条件下，有利于分子内脱水成烯若能控制好条件，可使其中一种产物为主叔醇消除倾向大，主要产物为烯，而不是醚 6. 氧化与脱氢氧化与脱氢 1)强氧化剂: 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO41) 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛[O] H HR—C—O H伯醇伯醇R—C = O H醛醛[O] OR—C—OH酸酸氧化反应（氧化反应（oxidation）：）：得氧或去氢的反应得氧或去氢的反应 还原反应（还原反应（reduction）：）：得氢或去氧的反应得氢或去氧的反应 ，，醛醛易继续被氧化成易继续被氧化成酸酸： 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行随时将生成的醛从反应液中蒸出。
但这只限于制备bp<100℃的醛Kr2CrO4-H2SO4 /60℃(5s or less)CH3CH2CH2-OH bp 97 ℃CH3CH2CHO bp 49 ℃(45~49%)仲醇氧化成酮，常用此法制备酮仲醇氧化成酮，常用此法制备酮CH3-CH-(CH2)5CH3 OHCH3-C-(CH2)5CH3 O Kr2CrO4-H2SO4D2-辛酮(96%) 用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕棕红红色色，反应后生成的Cr3+是绿绿色色故铬酸试剂可用作醇的鉴别伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别 2)选择性氧化剂: CrO3/吡吡啶啶溶液称为Sarett 试试剂剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO 庚醛(93%)Collins 试剂试剂: CrO3·吡啶/CH2Cl2 为溶剂. 似Sarett 试剂Jones 试剂试剂: CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧化成酮，不影响碳碳重键。
Question 4: K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？？ 答答：：叔叔醇醇在在酸酸性性水水溶溶液液中中可可进进行行分分子子内内脱脱水水，，生生成成烯烯烃烃，， 然然后后K2Cr2O7氧氧化化烯烯烃烃后后生生成成绿色的绿色的Cr3+ 但在强烈氧化条件下可导致C—C键断裂，生成小分子氧化产物叔醇无叔醇无 -H，，在同样条件下不被氧化在同样条件下不被氧化 用选择性氧化剂氧化：醇的分子中还同时存在其它可被氧化的基团(如C=C，C≡C)时，若只希望醇羟基被氧化，可采用选择性氧化剂可直接氧化醇得到醛，分子中含有重键的伯、仲醇可氧化成相应的醛或酮，而重键不起变化1）沙瑞特(Sarrett)试剂：是铬酐(CrO3)和吡啶形成的配合物或写作：CrO3·（C5H5N）22）琼斯(Jones)试剂：是将三氧化铬溶于稀硫酸中，写作CrO3·稀H2SO4，反应时将其滴加到被氧化醇的丙酮溶液中3）Collins 试剂试剂: CrO3/CH2Cl2 为溶剂 3).欧芬脑尔氧化法： 在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应，专称欧芬脑尔(Oppenauer)氧化法。
醇分子中的不饱和键也不受影响，这是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法 4)催化脱氢催化脱氢: 也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮HOHO + H2CuO250~300 ℃环戊酮(92%)Cu300℃CH3CH2-OH CH3CHO + H2 四四. 连二醇的反应连二醇的反应 对于多元醇，当两个-OH相对位置较远时, 所发生的反应与一元醇差不多两个-OH相距较近时，由于相互影响而能发生一些特殊的反应1) 与氢氧化铜的反应与氢氧化铜的反应 具有两个相邻-OH的多元醇(连二醇)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深兰色配合物深兰色配合物CH2—CH—CH2OH OHOH+Cu(OH)2CH2—CH—CH2O OOH Cu-2H2O甘油铜甘油铜 (2) 与高碘酸的反应与高碘酸的反应 R1 R2 HR—C— C — C—R OH OH OH+2 HIO4 R1R—C O+ R1O=C OH+HC—RO+ 2 HIO3 + H2O 此反应可作定性或定量分析。
使用已知浓度的AgNO3标准溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根据消耗AgNO3的量以及产物的结构、数量可获得反应物的含量、结构等有用信息尤其对糖类的结构测定有用 如何推断连多醇被如何推断连多醇被HIO4 氧化所得的产物结构？氧化所得的产物结构？ CH3 H HCH3—C —C — C—HOH OH OH一砍：一砍：在连-OH的C—C之间砍断；砍的次数=HIO4mol数 CH3 H HCH3—C— + —C— + —C—H OH OH OH2 molHIO4CH3 H HCH3—C—OH + HO—C—OH + HO—C—HOH OH OH二加：二加：在砍断的C—C之间加进-OH三脱：三脱：同一碳上连多个-OH不稳定,易脱水生成醛酮或酸. CH3 H HCH3—C=O + HO—C=O + O=C—H酮酮 酸酸 醛醛 QUESTION 5：根据所得产物写出A、B、C的结构A、————> CH3COCH3 + HCHOB、————> OHC(CH2)4CHOC、————>CH3CHO + CH3CH2CHO + HCO2H1mol HIO41mol HIO42mol HIO4 CH3 HA: CH3—C——C—H OH OHHOOHB： H HHC: CH3—C—— C—— C — CH2CH3 OH OH OH 醇与高碘酸反应是通过环状高碘酸酯进行的.邻位的两个羟基在空间上要满足这种几何结构 应用应用四乙酸铅四乙酸铅代替代替HIO4可得到同样的结果可得到同样的结果 Ø用HIO4氧化需在水溶液中进行，而不溶于水的物质则需用四乙酸铅在有机溶剂中进行。
Ø 用四醋酸铅氧化邻二醇时,不经历环状过渡态,所以可以氧化由于空间构型的原因不能被HIO4氧化的邻二醇. 例: 2．频哪醇重排 两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称频哪醇类(pinacols)频哪醇在酸性试剂(如硫酸)作用下脱去一分子水，且碳架发生重排，生成频哪酮 (pinacolone)的反应专称频哪醇重排 从碳正离子转变成更稳定的洋正离子是重排反应的主要推动力 反应是通过碳正离子进行的，其机理如下： 当频哪醇分子上的四个烃基不相同时，哪 一个羟基先离去，哪一个基团迁移 (1)优先生成较稳定的碳正离子： (2)基团的迁移能力：一般是芳基>烷基>氢 例： 四、醇的制备四、醇的制备1.由烯烃制备由烯烃制备 ⑴⑴烯烃的水合烯烃的水合 ⑵⑵硼氢化硼氢化-氧化反应（氧化反应（Hydroboration-Oxidation） 2.由醛、酮、环氧乙烷制备由醛、酮、环氧乙烷制备 ⑴⑴醛、酮与格氏（醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应）试剂反应 ⑶⑶ 由醛和酮的还原 由醛和酮的还原(后继章节后继章节) 3.卤代烃水解卤代烃水解 (2)环氧乙烷与格氏试剂反应环氧乙烷与格氏试剂反应 Grignard试剂 R—MgX是极性较强的有有机机金金属属化化合合物物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。
- +- +C=O + R-MgX —> R—C—OMgX ——> R—C—OH - +- +H3O+无水乙醚羧基羧基 加加Grignard试剂试剂——制备醇制备醇 HCOHR'COHRCOR'1)RMgX2)H3O+HCHOHR伯醇R'CHOHR仲醇R'COHR''R叔醇 伯醇伯醇1.乙醚2.H3O+(66%) OH—C—H+-MgCl-CH2OH(1)CH3CHCH2CHO CH3+ C2H5MgCl1.乙醚2.H3O+(68%)仲醇仲醇(2)CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH叔醇叔醇(3) OCH3-C-CH31.n-C3H7MgBr/乙醚2.H3O+ CH3CH3-C-CH2CH2CH3 OH 用格氏试剂与醛酮作用合成2°或3°醇，通常不止一种组合方式，例如： 第二节 酚8.4 酚的命名、分类、结构酚的命名、分类、结构 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚酚通式：Ar-OHOHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇一般以酚作母体以酚作母体。
有时也可以芳环作母体以芳环作母体,酚羟基作取代基间-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一一元元 酚酚 OHCO2H邻-羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸HOSO3HOHOH二二元元 酚酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH邻-苯二酚(儿茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羟基甲苯 2-甲基-1,4-苯二酚三三元元酚酚OHOHHO1,2,3-苯三酚(连苯三酚)麦食子酚 含两个或两个以上酚羟基的都属于多元酚 酚的结构：酚的结构： -OH与 sp2杂化的C=C相连，则叫烯醇一般的烯醇不稳定，主要以其异构体——羰基化合物存在：C == CRO-H烯醇烯醇—C——C—R H O醛或酮醛或酮 但在酚中，-OH所连接的sp2-C由于形成了环闭的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的OHHOHH1014个个 1个个 在酚中O采取sp2杂化，未杂化的p轨道上的一对电子参与了苯环的共轭，形成p,p-共轭体系 p,p-,p-共轭共轭 HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，并比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。
酚的性质酚的性质 (Properties of phenols) 酚多为固体在水中溶解度比相应的醇大，加热时苯酚可与水混溶酚类有防腐作用，医院用的消毒剂“来苏儿来苏儿”就是甲苯酚与肥皂的混合物甲苯酚与肥皂的混合物 8.5. 物理性质物理性质 ①①酚一般酚一般多为固体多为固体少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体②②由于分子间形成氢键，所以由于分子间形成氢键，所以沸点都很高，微溶于水沸点都很高，微溶于水③③纯的酚是无色的，由于易氧化纯的酚是无色的，由于易氧化往往带有红色至褐色往往带有红色至褐色④④酚毒性很大酚毒性很大，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要，杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一，特性之一，⑤⑤消毒用的消毒用的“来苏水来苏水”即即甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混甲酚（甲基苯酚各异构物的混合物）与肥皂溶液的混合液 8.68.6、酚的化学性质、酚的化学性质 结构结构 1.1.酚的酸性酚的酸性乙酸乙酸碳酸碳酸苯酚苯酚水水乙醇乙醇 PkaPka4.764.766.386.38101015.715.71616大多数酚的大多数酚的pKapKa=10=10。
酸性比碳酸弱苯酚不溶于水，其酸性比碳酸弱苯酚不溶于水，其酚钠盐溶于水，酚钠盐溶于水，将将COCO2 2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来重新游离出来 △△ 利用这种性质可以利用这种性质可以分离、提纯或鉴别酚分离、提纯或鉴别酚.如如苯酚和硝基苯的分离苯酚和硝基苯的分离△△苯环上连苯环上连有吸电子基有吸电子基时，可使酚的时，可使酚的酸性增强酸性增强连有给电子基给电子基时，时，可使酚的可使酚的酸性减弱酸性减弱对甲基对甲基苯酚苯酚苯酚苯酚对硝基对硝基苯酚苯酚2,4-2,4-二硝基二硝基苯酚苯酚2,4,6-2,4,6-三硝基三硝基苯酚苯酚PKaPKa10.2610.2610.010.07.157.154.04.00.80.8应用应用:可用可用NaHCO3溶液分离三甲基苯酚和三硝基苯酚溶液分离三甲基苯酚和三硝基苯酚 常用苯酚的这种适中的酸性分离提纯苯酚酚Ar-OHR-COOH其它有机物NaOH溶液不溶物: 其它有机物水溶液：酚类酸类CO2酚溶液H+R-COOH 2. 氧化：氧化：酚比醇易氧化OHK2CrO4+H2SO430℃(86~92%)OO对对-苯醌苯醌多元酚更易被氧化。
Ag2O/Et2O[H]邻邻-苯醌苯醌OHOHOO+ 2Ag + H2OOHOOOH+ 2AgBr* + 2HO-+ 2Ag + H2O + 2Br- 广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OH C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3Cbutylated hydroxytoluene BHTOH C(CH3)3 OCH3OH C(CH3)3 OCH3butylated hydroxyanisole BHA 这这些些酚酚类类能能萃萃灭灭食食品品氧氧化化过过程程中中产产生生的的自自由由基基，，阻阻断断自自由由基基型型的的氧氧化反应 酚羟基是邻对位定位基酚羟基是邻对位定位基, 强活化基3. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(1) 卤代反应：卤代反应：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+ HBr反应灵敏反应灵敏,可用于苯酚测定可用于苯酚测定OHBr2，CS25℃ + + HBrOHBrOHBr比比较较(主要产物)动画模拟动画模拟:用溴水检验苯酚用溴水检验苯酚 (2) 硝化：硝化：OH20％ HNO325℃OHNO2O ON OH+邻-硝基苯酚由于形成分子内氢键，可用水蒸气蒸馏法分离开来。
bp 216℃, 随水蒸气蒸馏 bp 279 ℃ 使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但产率很低因为苯酚更易被硝酸氧化OH 浓HNO3 浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)30~40% 15%(了解) (3) 磺化：磺化：OHconc. H2SO425℃Conc. H2SO4100℃OHSO3HOHSO3H4. 与与FeCl3的反应的反应 具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应酚即属于这类物质不同的酚与FeCl3产生不同的颜色速率控制平衡控制90%49%Conc. H2SO4/100℃(了解) 具有烯醇式结构的分子与具有烯醇式结构的分子与FeClFeCl3 3溶液能溶液能够发生显色反应够发生显色反应. .酚具有烯醇结构，可酚具有烯醇结构，可发生显色反应发生显色反应. .不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，不同的酚的显色反应呈现不同的颜色，通式如下通式如下： OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色紫色绿色绿色兰色兰色 用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。
但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等) 不与FeCl3显色反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6 Ar-OH + Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3- + 6H+(了解) 四、几种重要的酚四、几种重要的酚( (一一) ) 苯酚苯酚又称又称“石炭酸石炭酸”医学上用作消毒剂医学上用作消毒剂 (二二) 甲苯酚甲苯酚又又称称“煤煤酚酚”，，有有邻邻、、间间、、对对三三种种异异构构体体，，都都存存在在于于煤煤焦焦油油中中消消毒毒剂剂“煤煤皂皂酚酚溶溶液液” 就就是是含含有有47%～～53%三三种种甲甲苯苯酚酚的的肥肥皂皂水水溶溶液液，，俗俗称称“来苏儿来苏儿” (Lysol)，，是外用消毒剂是外用消毒剂 (三三) 苯二酚苯二酚在在生生物物体体内内，，苯苯二二酚酚常常以以衍衍生生物物状状态态存存在在例例如如，，人人体体代代谢谢中中间间体体3,4-二二羟羟基基苯苯丙丙氨氨酸酸，，又又名名多多巴巴(DOPA)，，以以及及常常用用的的急急救救药药物物肾肾上上腺腺素素中中均均含含有有儿儿茶酚的结构茶酚的结构R=－－CH3 肾上腺素肾上腺素R=－－H 去甲肾上腺素去甲肾上腺素R=－－CH(CH3)2 异丙肾上腺素异丙肾上腺素 多巴多巴（（DOPA）） (四四) 维生素维生素E又又名名生生育育酚酚，，是是一一种种天天然然存存在在的的酚酚。
自自然然界界有有多多种种异异构构体体（（ 、、 、、 、、 等等）），，其其中中 -生生育育酚酚的的生理活性最高，其结构为：生理活性最高，其结构为： 维生素维生素E是一种是一种自由基的清除剂自由基的清除剂或或抗氧化剂抗氧化剂，以减，以减少自由基对机体的损害临床上用以治疗先兆流产少自由基对机体的损害临床上用以治疗先兆流产和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力减退和习惯流产，及延缓老年早衰和记忆力减退 第三节第三节 醚醚一、一、 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名醚可看作是水分子中的2个H被烃基取代得到的化合物 R(Ar)O H HO H104.5o醇、酚 R(Ar)O R’(Ar’) 醚醚的通式醚的通式 ：： R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 1. 醚的结构醚的结构醚键醚键——醚分子中的醚分子中的C－－O－－C键键,是醚的官能团是醚的官能团R－－O－－R(R’)；；Ar－－O－－R或或Ar－－O－－Ar（（Ar’）） 甲醚的结构甲醚的结构 单单 醚（醚（R＝＝R’）） 直链醚直链醚 混混 醚（醚（R≠R’））2、、醚醚的的分分类类 芳芳香香醚醚[Ar－－O－－R或或Ar－－O－－Ar（（Ar’））] 环环 醚醚 醚不是线性分子， 有一定角度（110度），故醚有极性。
但极性比互为异构体的醇或酚低 OC C 结结构构简简单单的的醚醚用用普普通通命命名名法法：以与氧原子相连的烃基来命名某基某基＋醚” 单醚一般省略“二”字混醚按先先小小后后大大，，先先芳芳基基后脂基后脂基 排列烃基英文名则按字母顺序排列烃基 3. 醚的命名醚的命名:(二)乙醚CH2=CHCH2-O-C≡CH烯丙基乙炔基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯醚C2H5-O-C2H5 —O——O—CH3(二)苯醚 (diphenyl ether) 苯甲醚(茴香醚) (methyl phenyl ether)l结构复杂的醚可用系统命名法：结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某某烃氧基某烃烃”2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3C H3OC H3 CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-OH3-丁氧基-1-丙醇 HO- -OC2H54-乙氧基苯酚苄基叔丁基醚苄基叔丁基醚 环醚的命名环醚的命名：通常以最长的烷基为母体称为环氧某烷，并标出与氧原子相连的两个碳位置。
含较大环的环醚，习惯上按杂环规则命名 环氧乙烷四氢呋喃二噁烷(1,4-二氧六环) 1,2—环氧丙烷 2，3—环氧丁烷 l冠醚：冠醚：含多个氧的大环醚含多个氧的大环醚命名时用命名时用“冠冠”字表示冠醚，在字表示冠醚，在“冠冠”字之前写出字之前写出环中总碳原子数（碳环中总碳原子数（碳+氧），并用一短线隔开，在氧），并用一短线隔开，在“冠冠”字后面写上氧原子数字后面写上氧原子数 8.9 醚的物理性质醚的物理性质（自学）（自学） 1、、醚分子中没有直接与氧相连的氢，故不会形成分子间氢键，使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷烃接近 2、、醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶度与同分子量的醇相近而比烷烃为大C2H5-O-C2H5 n-C5H10 n-C4H9OH分子量沸点(℃)水溶度(g/100g水) 7472 74 7234.5 36.1 117.7 65.4 7.5× 7.9 互溶 8.10、、 醚的化学性质醚的化学性质1、形成、形成 盐盐H—O—H + H+ ——> H—O—HC2H5-O-C2H5 + HCl ——> [C2H5-O-C2H5 ] Cl-H+H+ 醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。
例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层盐用冰水稀释，则又分解而析出醚 2、醚键开裂、醚键开裂 强酸与醚中氧原子形成 盐使C—O键变弱，在加热下醚键可断裂R—O—R’ R— I +R’—OHHI，HeatSeveral stepsCH3CH2OCH2CH3+ HBrC2H5Br + H2O通常是较小的烃基生成卤代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生较大的烃基生成醇（芳基则生成酚）；若为成酚）；若为R-O-CH3与与HI作用，则可定量地生成作用，则可定量地生成CH3I常用此反应测定用此反应测定CH3O-的含量，称的含量，称蔡塞尔（蔡塞尔（Zeisel）） 甲氧基测甲氧基测定定法 (1) Reactivity order: HI > HBr > HCl(亲核能力：亲核能力：I- > Br- > Cl- )浓的浓的HI是最有效的分解醚的试剂是最有效的分解醚的试剂2)反应主要反应主要SN2机制进行：机制进行：CH3OR + HICH3O RH++ I_+I_+ CH3O RHCH3I+ ROH CH3OCH2CH2CH3+ HICH3I + CH3CH2CH2OHOCH3+ HIOH+CH3IAr—O—Ar ————> no reactionHX, Heat 3、过氧化物的生成、过氧化物的生成醚对一般氧化剂醚对一般氧化剂(如如KMnO4、、K2Cr2O7等等)是稳定的是稳定的, 但连但连有有a-H的醚的醚如乙醚如乙醚, 长期接触空气或经光照，也可缓慢地发长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的生自动氧化，生成不易挥发的氢过氧化物氢过氧化物及及过氧化物过氧化物。
过氧化醚过氧化醚是是爆炸性极强爆炸性极强的化合物，蒸馏含有该化合物的醚的化合物，蒸馏含有该化合物的醚时，过氧化醚会残留在容器中，继续加热就会时，过氧化醚会残留在容器中，继续加热就会爆炸爆炸 Ø过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测Ø烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化Ø过氧化物的破坏：新配制的硫酸亚铁或亚硫酸钠 8.11 环氧化合物环氧化合物环氧乙烷是最简单的环氧化合物环氧乙烷一般由环氧乙烷是最简单的环氧化合物环氧乙烷一般由过过氧酸或氧酸或Ag催化下空气氧化催化下空气氧化烯烃得到，也可以由烯烃得到，也可以由α-卤代醇的分子内亲核取代反应制备卤代醇的分子内亲核取代反应制备 n环氧乙烷分子中由于存在环氧乙烷分子中由于存在张力很大张力很大的的三元氧环三元氧环，因而化学，因而化学性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开性质十分活泼，在酸或碱的催化下，易与亲核试剂进行开环反应，生成各种不同的产物环反应，生成各种不同的产物乙二醇乙二醇2－乙氧基乙醇－乙氧基乙醇氯乙醇氯乙醇2－苯基乙醇－苯基乙醇2－氨基乙醇（乙醇胺）－氨基乙醇（乙醇胺）乙酸乙二醇单酯乙酸乙二醇单酯 在在生物合成和代谢过程生物合成和代谢过程中，也有环氧化合物中，也有环氧化合物中中间体间体形成。
例如从角鲨烯生物合成胆固醇的过形成例如从角鲨烯生物合成胆固醇的过程中，烯键的环氧化和随后的开环反应是重要程中，烯键的环氧化和随后的开环反应是重要的反应步骤之一近年来对某些化学致癌物的的反应步骤之一近年来对某些化学致癌物的研究已证明，它们在体内被酶催化氧化成活泼研究已证明，它们在体内被酶催化氧化成活泼的环氧化合物，后者与的环氧化合物，后者与DNADNA作用，引起作用，引起细胞结细胞结构突变构突变导致不受控制的细胞繁殖而形成肿瘤导致不受控制的细胞繁殖而形成肿瘤 细胞单色素氧化酶细胞单色素氧化酶细胞单色素氧化酶细胞单色素氧化酶环氧化物水解酶环氧化物水解酶最终致癌物最终致癌物 第四节 硫醇(Thiols )8.13 分类、结构、命名分类、结构、命名H2OCH3OH C6H5-OH C2H5OC2H5 R-O-O-RH2S醇醇 酚酚 醚醚 过氧化物过氧化物CH3SH C6H5-SH C2H5SC2H5 R-S-S-R甲甲硫硫醇醇 苯苯硫硫酚酚 乙乙硫硫醚醚 过过硫硫化物化物硫醇的官能团叫巯基巯基：-SH. 不同点CH3-S-CH3OCH3-S-CH3OOC6H5-S-OHOOC6H5-S－NH2OO二甲亚砜 二甲砜 苯磺酸 苯磺酰胺 硫醇的命名硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫硫字。
CH3SH甲甲硫硫醇醇(methanethiol)CH2—CH—CH2OH SHSH2,3-二巯基丙醇有时将 -SH 当作取代基来命名: 3-戊硫醇戊硫醇3-pentanethiol 8.14 物理性质物理性质 硫醇的物理性质与相应的醇比，犹如 H2S 比 H2O. 虽然硫醇的分子量比相应的醇大，但 S 形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多C2H5OH C2H5SH CH3SCH3bp (℃)783538sol(g/100g水)混溶1.5 硫醇的另一特性是： 一般≤9C的硫醇都有恶臭因此工业上利用它作为臭味剂9C以上的硫醇基本无臭味，甚至还带有愉快味 硫醚的物理性质与硫醇相似, 只是臭味不如硫醇强烈. 8.15 化学性质化学性质1. 弱酸性弱酸性：：硫醇硫醇的酸性比相应的醇强 (H2S比H2O) .酸性酸性pKaROH
毒剂，生成的不溶性盐可从粪便中排出 CH2—CH—CH2OH SHSH2,3-二巯基丙醇(BAL )+ Hg2+ —>CH2—CH—CH2OH S SHg+ 2 H+ 二巯基丁二酸的钠盐，是我国研制成功的一种毒性低解毒效力更强的重金属解毒剂NaOOC—CH—CH—COONa SH SH2,3-二巯基丁二酸钠CH2—CH—CH2SH SH SO3Na·H2O二巯基丙磺酸钠二巯基丙磺酸钠也已在临床应用.重金属解毒剂：重金属解毒剂： + Hg2+HHSS酶+ 2H+SSHg酶HSHSCOONaCOONa活性酶活性酶中毒酶中毒酶 解毒酶的活性酶的活性恢复恢复重金属硫醇重金属硫醇盐由尿排出盐由尿排出中毒及解毒机理：中毒及解毒机理： 3. 氧化作用氧化作用：：硫醇远比醇易氧化硫醇远比醇易氧化，且氧化的部位主要发生在 S 原子上R—SH-[H]R—S—S—R“—S—S—”称为二硫键二硫键二硫键很弱，易还原为硫醇.+[H] 在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3、 H2O2 等) ，硫醇可被氧化成磺酸：R—SH —>R—S-OH —>R—S-OH —>R—S-OH[O][O][O]OOO次磺酸亚磺酸磺酸(disulfide) 硫醚氧化生成亚砜或砜硫醚氧化生成亚砜或砜：CH3—S—CH3 ——>CH3—S—CH3H2O2····O··——> CH3—S—CH3RCO3HOO二甲二甲亚亚砜砜(DMSO)二甲砜 二甲亚砜(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)是极为有用的强极性溶剂。
在医药上用作某些药物的透入载体以加强组织的吸收 漂白粉作为糜烂性毒剂-芥子气的解毒剂，其解毒原理就是漂白粉将其氧化成毒性较小的砜ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl ———>ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl [O]漂白粉OO芥子气芥子气 作业：p222-2241.(1)(2)(5)(6)(10)(11)2.(1)(3)(6)3.4.6.9.11.12. 13. 14. 。
