chapt6-单晶解析课件汕头大学.ppt

第六章,晶体结构的表达,第六章 晶体结构的表达,一、晶胞参数和分子式,晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得到的结构信息,晶胞中分子或化合物计量式的数量Z、相对分子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一,存在下面的关系式：,dc = (MrZ)/(VNA),式中：,dc 为晶体密度,Mr 为相对分子质量,V 为晶胞体积,NA 为阿伏伽德罗常数,单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息,二、分子几何,有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是程序自动完成的公式如下：,1. 键长与键角,结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(fractional coordinates)来表示即x、y、z 分别以a、b、c为单位,式中：,以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性更高的晶系，可进一步简化,晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏差（estimated standard deviations)，简称标准偏差,标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序都能自动完成对于非键原子间的距离和有关夹角的计算也可通过在ins文件中添加“BIND A1 A2”指令，令程序完成,这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（FREE A1 A2），把该成的键连起来（BIND A3 A4），计算分子或原子间的弱作用也是用此法,2.键长与原子半径,键合(bonding) 或是分子间作用(intermolecular interactions )，均与原子间的距离有关,原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（50pm）自动判断的,如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如下指令进行计算：,EQIV $1 对称制作码,BIND B1 B2-$1,一些常见有机基团中的键 长,3.最佳平面、扭转角与二面角,在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比较重要的结构信息,研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有n个原子偏离值（deviation)(i)和最小的一个平面，称为最佳平面(best plane)，也叫最小二乘平面（least-squares plane)。

原子离开该平面的平均标准偏差(mean standard deviation)为：,它的值越小，共平面 性越好,二面角也称面间角(interplanar angle，它表示两个平面法线之间的夹角（图中，都为正值）,在描述分子构象（conformation)时，常用到两种角度参数：二面角（dihedral angle)和扭转角(torsion angle),扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着2-3键投影（Newman），原子1顺时针转动得与原子4重合时，所转动的角度（图中，逆时针为负值）,,可见，=180-ll,,扭转角的计算方法：,在ins文件中加CONF 指令，精修后可计算出所有的扭转角,在ins文件中加CONF A1 A2 A3 A3 指令，精修后可计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角,计算的结果可写入LST、CIF、TEX等文件,平面和二面角的计算方法：,在ins文件中加MPLA n A1 An+m 指令，精修后可计算出前n个原子的平面、所有（n+m个）输入原子偏离该平面的距离及与前一平面的二面角,计算的结果可写入LST文件,三、分子间的作用,包括氢键（hydrogen bond）、-堆积作用（stacking interaction)与范德华作用,1. 氢键,氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成,有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键键长（R ）为300pm或更短些，远了作用弱；CH键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长，为320400pm；有时还能形成三中心键,A = N O F,晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是D和A间的距离，这是由于用单晶X-射线衍射法研究氢键 时具有如下问题：,由于H的电子云密度很低，故不能精确确定其位置,由于DH键的电子密度明显偏向于D，所以X射线法确定的DH的键长与真实值有一定偏差，较短,还有，大多情况下，H被强制性地限定在特定位置上，故其位置在很大程度上是主观的,氢键的计算方法：,先在ins文件中加HTAB 2 指令，精修一次,再从lst文件中查出计算出的氢键及受体原子的对称操作码,2. -堆积作用,主要是芳环间的，强度在150kJmol-1的范围内，且多数在10 kJmol-1左右或以下。

分错位面对面（offset face-toface)和边对面edge-toface)堆积两种，距离均在330370pm的范围,对于C-H键形成的H键需用ENVI.查找,EQIV $1 对称制作码,HTAB B1 B2-$1,HTAB A1 A2,计算的结果写入lst文件中，如果计算了扭转角（CONF指令），则同时写入cif和tex文件,然后，再在ins文件中用加如下指令，并精修,,错位面对面,边对面,正位面对面,,对于面对面的，计算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角值有助于说明-作用的强度,*-堆积作用的计算要在XP程序中完成,四、结构图,除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图,常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、堆积图及表明特性作用或结构的图,Shelxtl中的XP程序具有强大的图形功能，可以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图,XP的常用指令(字母大小写通用),填充球半径,成键半径,原子名(或$A),指定显示的范围,加/x同时给中心点X1A,指定键的类型，n=1：立体实线； 2：空地实线； 3：立体虚线；4：空地虚线； 5：实线； 6：虚线； 缺省值为1,指定标签的类型，0：不标；1：没括号不标H； 2：带括号不标H； 3：没括号标H；4：带括号标H,指定标签的大小，缺省值600，常用值300--500,将前者改为后者，也可用通用符，如??A ??,表示观看或投影图形的取向，1：沿a 轴； 2：沿b 轴； 3：沿c 轴,如果计算了多个平面，则还给出了此平面与前几个平面的二面角；如果改用MPLN/n，则可计算出重叠较少，较清楚的图形取向,通常为缺省值0.5、0.5、0.5,宽度，通常上下为左右的0.75,以cm为单位的点距，缺省值为50,观察晶胞或堆积图加之,坐标变量,标识码，必须为+1或-1,也类似于MOVE，在XP中代替INVI,对称操作码，由ENVI指令得到,用度表示的立体视角，常用0：为一维图,画热椭球的probability, 负值为热椭球,键线的宽度，缺省值为0.05,深度,特定关键词cell，可在图上加上单元晶胞，画晶胞和堆积图时前几项可省略,注： Atomnames等可用通用符“？”来表示一个字符；或用Cm to Cn来表示连续排列的Cm到Cn；或用$C、$Q、$H等表示同一类原子,XP的使用：,XP程序的进入：,点XP菜单,FMOL/n ent,加/n省略原子表,画分子图：,KILL $Q $H A1 A? ??B A21 to A28 ent,GROW ent,JOIN A1 A3 ent,LINK A2 A3 ent,UNDO A1 A2 ent,UNIQ A1 ent,,INFO A1 ent,ARAD 0.25 2.07 A1ent,UNIQ ent,ENVI A1 2ent,SGEN 1564 atomname ent,,,,DRAW MO ent,MPLN/n ent,PROJ ent,LABL 1 400 ent,TELP 0 -30 0.04 ent,调为原子重叠最少、最清楚的取向,按程序要求输入图形文件名（如：MO），标记要标记的原子,SAVE MO ent,连续三个ent，便打印图形，也可转换成其它的文件，例如: a- ent-文件名-ent entPS文件,画晶胞或堆积图或其它图形：,NEXT MO ent,FUSE ent,KILL $H （Ai）ent,,UNIQ A1 ent,ENVI A1 ent,SGEN 3465 A1 A2. ent,,CELL ent,MATR 1 ent,PBOX 15 9 ent,PACK ent,TELP CELL ent,DRAW CE ent,显示晶胞参数，如: 11.23 15.76 17.38 90.0 95.2 90.0,堆积图，可不参阅晶胞参数，一般采用数值为20至30,按程序要求输入图形文件名（如：CE、PA），一般只标记要标记晶胞原点和轴,计算直线和直线间的夹角：,LINE C1 C2 ent,LINE C5 O8 ent,LINE C1 C12 ent,显示直线的单位矢量和线间夹角,画晶胞图时常需删去一些分子，空格键为保留，输入键为删除,PROJ CELL ent,JOIN(LINK UNDO) A1 A2 ent,计算平面和二面角：,MPLN C1 C2 O4 N3 N4ent,MPLN C5 TO O8 ent,MPLN C1 TO C12 ent,显示平面方程、原子到平面的距离、二面角、直线和平面间的夹角等 信息,计算-堆积作用：,CENT/X C1 TO C6 ent,ENVI X1A 2 ent,SGEN 2564 C1 TO C6 ent,CENT/X C1A TO C6A ent,LINE X1A X1B ent,MPLN C1 TO C6 ent,MPLN C1A TO C6A ent,产生苯环（C1-C6）的中心X1A,显示X1A周围为 2 距离内的原子及其操作码,产生新的原子C1A-C6A,可获得苯环的平面方程、中心到平面的距离、环上C到另一环平面的距离、二面角、中心连线与平面的夹角中心间的距离等,,,ENVI X1A 2 ent,画-堆积作用图：,CENT/X C1 TO C6 ent,ENVI X1A 2 ent,SGEN 2564 C1 TO C6 ent,CENT/X C1A TO C6A ent,LINK X1A X1B ent,TELP ent,DRAW Pai ent,KILL 无关的原子ent (或用uniq、fuse等指令）,,Pai.plt,,,X1A,X1B,,C1AC6A,无心转换为有心（p1 p-1）：,,FMOL/n ent,KILL $Q ent,CENT A1 A2 ent,PUSH -xi yi -zi ent,SYMM -X -Y -Z ent,FUSE ent,FILE filename ent,EXIT ent,xi 、yi 、zi 为CENT指令产生的原子A1和 A2 中心的坐标,退出XP后，先修改ins文件：首行中p1 p-1；LATT -1 1，再用XL精修，然后按常规精修即可,,,,五、结果数据表----*.tex文件和*.cif文件,包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、分子几何数据表（及这些数据相应的标准偏差）等,有关键长和键角的数据，必须注意几个问题：,等效的不重复列出,涉及到独立单元以外的原子，必须注明对称操作码,重要的弱键或弱作用也可在此表中列出,所有的数据要注明标准偏差数据,常用的结构数据表主要有*.tex文件和*.cif文件,1. TEX文件,基本结构：,Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a. Identification code 020908a Empirical formula C18 H14 Co N3 O7 Formula weight 443.25 Temperature 298(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, c2/c Unit cell dimensions。