MOF-5的制备与优化 - 材料合成化学专题讲座课件PPT.ppt

MOF-5介绍优化方法缩短时间还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法性能优化真空加热法pH调节法掺杂CNT法MOF系金属有机配位化合物的典型代表是代号为 MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)MOF-5是以对苯二甲酸为 桥联配体, [Zn4O]6+金属簇为中心的配位化合物，形成 的立方晶体制备MOF-5的传统方法主要是溶剂热法和三乙醇胺 加入法三乙醇胺加入法制得的为粉晶，溶剂热法得到较大 的MOF-5单晶，性能较好尽管三乙醇胺法耗时短，但常用的是溶剂热法溶剂热法：将一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC 溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反 应12h反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却 过滤，得到白色晶体用DMF洗涤，自然风干溶剂热法耗时长——20小时以上储氢能力有待提高，特别是室温下的储氢能力对湿、热、酸的稳定性有待提高——于空气中 300°C以下能稳定存在还原电解法微波辅助法SiO2纳米颗粒辅助法使用电化学方法在阴 极可以通过还原H2O或NO3- 得到OH-，在中性桥联配体 和金属离子存在时，阴极 产生的OH-会使得配体去质 子化并与金属离子在电极 表面直接生长MOFs。

沉积混合液通过把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有 (NBu4)PF6电解质的100:1 (v/v)DMF/H2O的溶液中制得 将氟掺杂氧化锡（FTO）工作电极浸没在此溶液中，使之 在1.6V恒定电势下极化15分钟制备金属有机框架的传统方法需要在高温下长时间反 应，与之相比，该法只需要在常温下电解15分钟即 可另外，由于OH-出现在电极表面，使得MOF-5 在电极表面结晶结果表明，阴极产生 碱促进MOF晶体材料在电极表 面生长是制备MOF的新方法此材料的制备获得了可用于气体分离膜的保护涂敷的 MOFs在试管内，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶 解于DEF中把试管置于微波炉中，在95℃保持9 分钟，然后冷却至室温，得到MW MOF-5a)溶剂热法 (b)微波法微波辅助法在几分钟内合成MOF-5，而且它的 组成和吸附解吸性能和传统溶剂热法合成的MOF-5 晶体十分相似MW MOF-5有实际应用价值羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2- COOH颗粒）可以作为籽晶促进MOF-5生长它们的成核能力可 以通过悬浮在MOF-5生长介质或沉积在硅基底上表现出来。

未质子化的羧基会促进Zn2+的配位作用，使之和对苯二甲 酸桥联成MOF-5框架结构 水热法：把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中加入不同功能化后 的SiO2纳米颗粒，超声30分钟，在95℃ ，连续搅拌的条件下反应 10个小时 SiO2纳米颗粒床法：用落膜浇铸方法把SiO2-COOH纳米颗粒的乙醇悬浮溶液滴 在硅晶片上，真空干燥形成圆床把该硅晶片浸入MOF-5的前体 混合液（DEF改成DMF）中油浴95℃，2h，用DMF洗净羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2- NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）使得MOF-5晶体生 长的时间比传统一步溶剂热合成法快10倍尽管微波辅助法大大提高了MOF-5的形成速率 ，但是二氧化硅纳米颗粒的生产只需在室温下合成 ，修饰后得到的二氧化硅纳米颗粒加入MOF-5反应 液即可减少晶体生长时间，容易应用于工业生产线 上真空加热法pH调节法掺杂CNT法混合溶液反应制得的多孔材料，结构内部分的孔往往 会被溶剂分子填充，使得比表面降低 可以通过在400℃真空处理使得溶剂分子离开，剩下有 机金属框架把Zn(NO3)2*6H2O 和H2BDC按照3:1 溶解于DEF中， 80℃下反应。

晶体形成（10小时）后立刻移去热源，把混 合物转移到N2氛围中冷却得到的无色立方晶体用无水DMF 和CH2Cl2清洗得到的晶体记为MOF-5(DEF)，MOF- 5(DG)是经过MOF-5(DEF) 在真空加热条件下处理一个晚上 制取的真空加热处理后的MOF-5(DG)，其中的溶剂分子基本去除 ，比表面大大增加框架的渗透现象在MOFs中很普遍，对于气体储存 来说是不利的，明显降低了空隙空间的可利用性；但是 对于增加框架的稳定性、增加热吸附和尺寸选择来说又 是有利的把三聚氰胺等有机弱碱加入到反应液，或用盐酸、 氢氧化钠调节反应液pH值可以制得相互渗透的纯相 MOF-5方法一：在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把 Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc 和三聚氰胺溶解在DMF 中， 在110℃下加热12 h形成无色的单晶沉淀，并收集， 用DMF冲洗，室温下低压干燥1 h得到MOF-5(1) 方法二：在内衬有聚四氟乙烯的试管内，把 Zn(NO3)2·6H2O、H2bdc 溶解在DMF 混合液中，pH 为3.8使用2.5 M HCl溶液和2.5 M NaOH溶液调节 pH，使之在3.0~5.0之间调节pH后，试管在110℃下 加热12h。

形成无色的单晶沉淀，收集，用DMF冲洗， 室温下低压干燥1 h 红色：合成的1 蓝色：模拟的 黑色：MOF-5对于三聚氰胺存在下合成的单晶结构，XRD分析 表明1有与MOF-5相同的立方结构，两倍的相互渗透 相互渗透的框架1有两种孔径，内直径稍有不同（7.6和 6.0Å）MOF-5 (1)的热稳定性比MOF-5高TAG表 明相互渗透的框架在温度高于450℃时分解，而 MOF-5在400℃就开始分解在77K、1atm下MOF-5 (1)的吸氢能力比 MOF-5 更强实验条件性能参数1MOF-5N2的吸附等温线Langmuir表面积m2/g 1130 290087K的Ar吸附试验孔径尺寸分布Å~6.777 K and 1 atm吸氢重量容量wt %2.01.377 K and 1 atm吸氢体积容量g·L-123.37.9virial方程推测吸附焓kJ/mol7.64.977K、100bar吸氢wt%2.810.077K 100bar吸氢g L-13366由于CNTs非凡的导电性，导热性，机械性能等性能 ，它作为复合材料填充物已被应用于多个领域，以提高复合 物的性能CNTs被认为是H2储存复合物的理想填充物。

多壁碳纳米管浸泡于混酸中，在80℃，搅拌下反应24 小时后过滤清洗得到修饰的多壁碳纳米管 把修饰的多壁碳纳米管、硝酸锌、对苯二甲酸溶于 DMF中，混合物在室温下强烈搅拌24小时混合物在105℃ 炉中放置24小时得到金色立方晶体，用DMF和无水氯仿 反复清洗，在无水氯仿中浸泡12小时298K77K暴露于稳态空气中的XRD变化 MOF-5MOFMCMOFMC和MOF-5有着相同的结构和形态，但它拥有 更大的朗格缪尔比表面（从 2160 m2/g增加到3550 m2/g ），H2储存能力提高了50%（77K、1bar时，从1.2到1.52 wt % ；298K、95bar时从0.3 到0.61 wt % ），稳定性也 得到了提高制备方法时间性能溶剂热法20h空气中300℃稳定存在，比表面不一， 最大~2900m2/g 还原电解法15min——微波辅助法9min与溶剂热法十分相似SiO2纳米颗粒辅助法2h——真空加热法20hMOF-5(DEF)到MOF-5(DG)，比表面从 290m2/g升到2509m2/g pH调节法13h450℃以下稳定，低压储氢能力比MOF- 5强 掺杂CNT法60h从 2160 m2/g增加到3550 m2/g ，H2储存 能力提高了50%，稳定性提高Dario Buso; Kate M. Narin et al. Chem. Mater. 2011, 23, 929– 934Seung Jae Yang; Jae Yong Choi et al. Chem. Mater. 2009, 21, 1893–1897Steven S Kaye; Anne Dailly et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176-14177James T. Hughes; Alexandra Navrotsky. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9184–9187Minyuan Li; Mircea Dinc. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12926 –12929Jae Yong Choi; Jeo Kim et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2006, Vol. 27, No. 10Hyunuk Kim; Sunirban Das et al. Inorg. Chem. 2011, 50, 3691 –3696。