NTC热敏陶瓷的制备与表征.docx

ntc热敏陶瓷的制备与表征实验报告姓 名：学 号：专 业：电子科学与技术 指导老师:NTC热敏陶瓷的制备与表征摘要：本实验采用了以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、CuO为原料成功制备了Mn、Fe、Ni、Cu不同配比的NTC热敏陶瓷在1250°C烧结成型，从测试得到的烧结陶瓷的电学性能参数（电阻率p、电阻温度系数aT、 材料常数B等）方面对其进行了综合分析研究关'!词：NTC热敏陶瓷,成型,电学性能参数Abstract: the experiments used to Fe 2O3, Ni2O3, MnO2 as raw material was successfully achieved Mn、Fe、Ni、Cu different proportions ceramic thermal NTC. In 1250 C sintering forming, from test to get the sintering ceramic electrical parameters (resistivity p, resistance temperature coefficient 口工，material constant B) the comprehensive analysis research. Keys: ceramic thermal NTC , compresion molding , Electrical parameters—综述NTC热敏电阻（Negative temperature coefficient, NTC）材料是指电 阻率随温度升高而下降的材料oNTC热敏电阻器是研究较早的半导体 陶瓷元件之一，它具有灵敏度高（比铂电阻高10倍以上），响应速度 快，体积小，价格便宜，易于实现远距离测量和控制的特点，而广泛 的应用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量以及时间延 迟等设备。

这类热敏电阻材料绝大部分都是Mn、Co、Ni、Fe等过渡 金属的尖晶石⑴型氧化物陶瓷，其电阻率p与温度一般遵循热激活特 征的Arrhenius方程按使用温区大致分为低温热敏材料（4〜70K）,常 温热敏材料（-60〜300°C）,高温热敏材料（＞300°C）对于含微量杂质的单质半导体（如硅、锗）及共价半导体（如 GaAs、GaP）导电机制较好的符合能带模型理论NTC热敏陶瓷材 料主要是通过掺入的杂质原子而成为价控半导体，一般遵循小极化子 模型所谓的极化子理论，是指载流子（电子或空穴）在离子晶体中 慢速运动时，由于离子带电荷，载流子与晶格离子之间相互作用而产 生极化，并使载流子处于半束缚状态这种极化状态称为极化子极 化子又有大极化子（电子云重叠较多，可认为载流子在能带中运动） 和小极化子之分如NiO是典型的金属缺位型半导体，当晶格中存 在镍空位或低价外来杂质，会使Ni2+变成Ni3+离子而产生空穴电导 但导电并不是由于空穴在满带中运动的结果，而是通过在能级间跳跃 进行的，即所谓跳跃式电导其在适当高的温区，载流子的迁移现象 可用大极化子理论来解释或用介于大极化子和小极化子中间的新型 模型才能合理的解释其跃迁电性能。

CoO类似于NiO属于低迁移率的P型半导体（金属缺位型），在 284K以上为NaCl结构，低于此温度时将发生微小的晶格畸变，其导 电机理，一般认为在120K以下属于小极化子能带半导体机制，而在 此温度以上则变为小极化子的跳跃电导机制，这一点已被塞贝克系数 的测量所证实；MnO同属于金属缺位型p型半导体，但它与NiO不 同，高温下随氧分压的变化，电导出现极小值，即发生P N型转变 通过测量电导和塞贝克系数与温度的函数关系，证明其电导机制符合小极化子跳跃模型NTC热敏半导体陶瓷材料通常都是以MnO为主材料，同时引入 CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高温下形成半反或全反尖晶石结 构的半导体材料以下分三种情况讨论其导电机理1) MnO中引入可变价的氧化物FO (F:过渡金属离子)，经高温 烧结形成尖晶石结构，其过程可作如下描述一般认为高温下(>800oC)氧化锰可以以正尖晶石结构的Mn3O4形式存在，其结构 式为Mn2+(Mn3+Mn3+)O42-当引入FO氧化物时，部分F离子占据B 位而形成半反或全反尖晶石结构，相应的结构式为F3 + Mn 3 + (F 3+Mn 2 + )O 2-1-x x 4，或者F + Mn 3 + (F 2 + Mn1-x x4 + )O 2 -4，或者F3 + (F 3+Mn2 + )O 2 -，4或者F2 + (F3 + Mn 2 + )O2 -等。

显然上述结构式满足电子交换条件，因而可4以形成半导体材料式中B位离子如果取二、三价的形式，则电导过程为:Mn2+ + F3+ T Mn3+ + F2+ (1)式中B位离子如果取二、四价的形式，则电导过程为：Mn4+ + F2+ T Mn3+ + F3+另外由于F2+与Mn3+均是变价离子，自然还应该考虑下述电导过 程:F3+ + F2+ T F2+ + F3+ (3)Mn4+ + Mn3+ T Mn3+ + Mn4+ (4)究竟那一种过程占主导地位，取决于电子交换的激活能但一般来说，对于B位同时存在两种变价离子的情况，它们之间电子交换 的激活能总是小于其它情况的电子交换激活能，因而当以此种情况为 主B位离子的电子交换决定了载流子的浓度，因而电导率随组分变 化的最大点往往出现在两种组分含量相当的部位2） MnO中引入非变价的氧化物FO,经高温烧结同样会形成反 尖晶石结构，即有部分F离子进入B位而将B位的三价Mn3+置换出 来，形成下列结构：F2+Mn3 +（F2+Mn3 +）O2一此结构中由于B位F2+离子1-x x 4不变价，因而不可能发生电子交换，其电导过程只可能是由于Mn3+ 变价引起的。

此过程可以理解为晶格中存在固有金属离子缺位及引入 低价受主杂质使其产生空穴电导电导过程可用（4）式描述3） 含锰的三元系半导体陶瓷导电机理与二元系的相似，锰的作用是形成结构稳定的立方尖晶石或连续的固溶体目前应用较多的有 Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu 等系列，在这些系列中 Co、Ni、 Cu等主要以二价的形式存在，而Mn则以三价和四价的形式存在 在晶格中锰离子优先占据B位，下面依次是Ni、Cu、Co，相反钻离 子则主要占据A位导电过程主要依靠B位中异价锰离子之间的价 键交换：Mn4++ Mn3+ T Mn3++ Mn4+显然，在含锰三元体系中载流 子的浓度与异价锰离子的浓度有关，即在一定范围内（小于 60mol%），材料的电导率随锰含量的增加而增加应当指出，含锰三元系材料中的电导过程相当复杂，相关因素很 多一方面材料的组分不同会造成晶格的显著变化，即不能获得单一 纯净的尖晶石相，而使材料的电阻率相差很大另一方面，材料中晶 相的固有缺陷及不同元素在不同晶相中的相互掺杂渗透都会使其中的电导过程变得十分复杂值得注意的是，含锰三元系材料的电导率 与材料组分的关系，在一个很大的范围内变化很小，估计这是由于上 述因素共同作用的结果。

这一特点有相当高的实用价值，因为这使得 生产易于控制，从而有可能制备出一致性好，重复性高，稳定可靠的 高质量产品若想改变材料的电阻率，可进一步引入低价受主杂质或 高价施主杂质来实现NTC温敏电阻的基本参数包括材料常数B值、温度系数、伏安 特性、时间常数及热特性常数等1.材料常数B值和温度系数a或者In R - In RB = 1 21/T 1 - 1/T 2T T 2 R 2B 二 2.303 L^lg 2(1)⑵式中，R1是温度片时的零功率电阻值；R2是温度T2时的零功率电阻值；国家标准规定，T]=298K (25°C), T2=358K (85°C)1 dR T d ln Rta = =—T Rt dT dT或者 a T = -B / T 2显然，温度系数并非常数，随着T的升高迅速减小NTC热敏电阻的静态伏安特性静态伏安特性是指在25 °C静止空气中，热敏电阻施加电压达热平衡后与稳态电流之间的关系2.静态伏安特性NTC热敏电阻材料一般采用Mn-Ni［3］，Mn-Fe［4］等二元系统，或者采用三元系统，如Mn-Co-Ni［5］、 Mn-Co-CuW］和Fe-Mn-Ni"］等，其电阻率范围很宽，材料常数B值一 般为3000〜7000 K。

本研究就是通过测量电学性能参数(电阻率p、 电阻温度系数a T、材料常数B等)方面对其进行了综合分析研究二实验本实验采用了以Fe2O3、Ni2O3、MnO2 CuO为原料，第1〜3组采用 配比为n(Fe) + n(Ni) = 2制备了化学计量比为MnFenNi2-nO4总量15g左 右粉末混合物；第4组制备了以化学式为MnFeNi09Cu01O4的15g左右 的粉末混合物在玛瑙研钵中充分研磨，然后将所得粉末混合物进行 900°C煅烧4h；冷却后再次充分研磨，将研磨后的粉体进行第二次煅 烧，在1050°C下煅烧4h；待冷却后研磨至粉状，进行压制成型，形成 直径为13m m的圆片，最后将成型的圆片在1250°C下烧结将烧结后 的圆片，正反面涂覆银浆电极使用游标卡尺测得最后成型圆片直径，厚度，计算其实际密度； 使用CM3900数字万用表测量给定温度下的电阻；B值可由式(1)计算 得到；电阻温度系数aT可由(2)式计算得到三结果与讨论3・1致密度分析表3-1不同配比下样品密度及径向收缩率MnFeNic 0,n 2-n 4样品实际密度① / ②(g/cm3)相对密度①/②理论密度(g/cm3)径向收缩率n=0.84.645 /4.36688.31% / 83.01%5.2618.46%n=1.04.56 / 4.9286.9% / 93.7%5.2517.46%n=1.24.663 / 4.73989.06% / 90.51%5.2419.23%4.902/4.92893.14% / 93.63%5.2619.7%通过不同配比下样品密度及径向收缩率数据发现，样品的实际密 度比理论密度小，说明样品压片不够密实，烧成收缩，可能原因为保 压时间不够，压力大小不够；径向收缩率也不同，密实度越大，径向 收缩率越小。

从上述各组数据比较可得Fe、Ni不同配比得到的实际密 度，密实度都不同，但理论密度基本上是不变的3.2 25°C与85°C的电阻率表3-2各组25°C与85°C的电阻率电阻率p第一组第二组第三组第四组(Q cm)样品2样品1样品2样品225 °C331127104.873256.311336.3331.4 °C261435548.252916.491095.8268.3 °C79561598.121069.9443.5685 °C5033989.42659.37314通过测量31.4°C，68.3°C的电阻，计算出此温度下的电阻率，通过作图，线性关系推出25°C和85°C的电阻率，得到的数据如上表所Z示o由于MnFeNi2 O4是尖晶石结构，而尖晶石结构B位中Mn 3+和 n 2-n 4Mn4+的浓度大小直接影响其电阻率值，其浓度积越大，电阻率越小 结合上述讨论的近似阳离子分布，可以看出：（第一组和第二组。