硝化与亚硝化答案（课堂PPT）.ppt

1,硝化及亚硝化作业题及课后习题,2,1. 常用的硝化剂有哪几种类型？大多数情况下硝化剂的活泼质点是什么？,答：常用的硝化剂有：不同浓度的硝酸、混酸（硝酸和硫酸的混合物）、硝酸和有机酸混合物、硝酸和酸酐混合物、硝酸盐和硫酸混合物、氮的氧化物（三氧化二氮，四氧化二氮）；大多数硝化剂的活泼质点是硝基正离子3,2.写出混酸的解离方程，水和硫酸含量对NO2+离子浓度有何影响？,答:a.水含量对NO2+浓度的影响 H2SO4中加H2O，对生成NO2+不利随着H2O含量升高，NO2+降低 根据拉曼光谱：含水量10%(质量分数)，不影响NO2+浓度，稀至H2SO4质量分数85%，开始下降，稀至7585%，NO2+浓度很低仍有硝化能力4,b. H2SO4含量对NO2+浓度的影响 在HNO3和H2SO4的无水混合物中，增加HNO3在混酸中的含量，则HNO3转变为NO2+的量将减少无水HNO3和无水H2SO4配成的混酸，当HNO3含量10%，HNO3全部转化成NO2+ ，增大HNO3比例，转化成NO2+的百分比逐步减少5,混酸的离解方程式：,,6,3在有机溶剂、浓硝酸、硫酸介质中的均相硝化分别服从何动力学规律？, 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无关)。

7, 在硫酸存在下硝化有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸介质中的均相硝化是二级反应 H2SO4浓度90%左右时，反应速度为最大值8, 在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程9,4非均相硝化反应可分为哪几种类型？简述其特征答：非均相硝化可以分为三种：a.快速传质型、b慢速传质型、c动力学型； （a）快速传质型又称瞬间型，其特征是反应在两相的界面上快速发生，反应物不能在同一液相区中共存 （b）慢速传质型又快速型，其特征是反应主要在酸膜中或者是两相界面的边缘上进行，反应速度受传质控制，即控制步骤可能是有机物酸膜中得扩散阻力 （c）动力学型又称慢速型，其特征是反应主要发生在酸相中，硝化反应速率是控制步骤10,5.试比较硝化和磺化的异同点相同点：硝化和磺化同属亲电取代反应 不同点：1.硝化剂亲电性强，活泼质点体积 较小，空间位阻小，反应不可逆； 2.硝化的定位选择性不如磺化11,6.工业上为什么常采用混酸硝化？,1.硫酸的供质子能力比硝酸强，可提高硝酸解离为NO2+的程度，因此混酸的硝化能力强、反应速率快、生产能力高。

2.使用接近理论量的硝酸 3.混酸中硝化的氧化性低，氧化副反应少 4.硫酸用量不多，硝化完毕后，废酸中硫酸的质量分数在50%80%之间，液态的硝化产物不溶于废硫酸中，可用分层法与废酸分离，分出的废酸便于回收循环使用 5.硫酸比热大，能吸收反应中放出的热量，避免局部过热，温度易控制，反应较平稳 6.浓硫酸能溶解多数有机物，增加有机物与硝酸接触，使反应易进行 7.混酸对铁不起腐蚀作用，间歇操作可采用普通碳钢或铸铁设备，连续操作最好使用不锈钢材质设备 课本137页,12,7.什么是相比和硝酸比？,相比（油酸比）指的是混酸与被硝化物的质量比 硝酸比指的是硝酸与被硝化物物质的量之比对于一硝化约为0.971.05；对于二硝化约为1.071.20 课本141页和142,13,,8.保证混酸硝化顺利进行的因素有哪些？各有何要求？如何配制混酸? 被硝化物的结构(性质) 硝化剂 温度 搅拌 酸油比(相比)和循环废酸比 硝酸比 硝化副反应,,14,, 被硝化物结构(性质) 对硝化方法选择、反应速度、产物组成有明显影响 硝化反应是亲电取代反应，苯衍生物硝化难易，视取代基性质而定。

苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的反应速率见表2-115,,,,a. 环上存在供电子基，硝化速度较快，硝化产物以邻、对位为主； 环上存在吸电子基，硝化速度降低，硝化产物以间位为主； 卤苯例外，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对位体16,,,b. 带有-NO2、-CHO、-SO3H、-COOH、-CN、-CF3等吸电子基的芳烃硝化时，主要生成间位异构体，同时邻位异构体的生成量往往远比对位多17,,,C. 环上连 、-NO2等强吸电子基，硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数的10-510-7 萘环位比位活泼，一硝化主要得到-硝基萘18,, 硝化剂 不同硝化对象需采用不同硝化方法 相同硝化对象，采用不同硝化方法，常得到不同的产物组成 如乙酰苯胺的硝化：,19,,,,20,,a. 混酸组成 （1） 在原料酸所能配出的范围 （2）尽量节省硫酸的用量，以减少废酸的生成量 （3）尽量少生成多硝基化合物 （4 ）废酸对设备的腐蚀性小,21,, 温度 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影响十分重要 a. 对混合液物性参数的影响 T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、被硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3离解成NO2+的量？,22,,b. 温度升高，反应速度加快，时间缩短。

但速率常数随 T 变化不规则 如甲苯一硝化反应速率常数： T 每升高10，增加1.52.2倍23,, 搅拌 1大多数硝化是非均相反应， 2为提高传热和传质效率， 3避免局部反应过烈和 T 过高， 4 工业搅拌转数一般在100r/min以上24,, 酸油比和循环废酸比 酸油比(相比) ？ 混酸与被硝化物的质量比 当D.V.S.和固定时，酸油比与混酸组成有关 相比太小，含水量少，反应初期酸浓度过高，反应太激烈， T 很难控制25,,一定范围内增大相比，可增加被硝化物在酸相中的溶解，加快反应速度，提高设备生产能力，有利于反应热和稀释热的分散和传递 相比过大，含水量多，反应温和，不易生成多硝基物，但H2SO4用量大，设备生产能力下降，废酸量大大增多26,,为减少H2SO4用量，可改用含水量尽可能少的混酸 生产上常用方法？ 循环废酸？ 循环废酸比？,,27,, 硝酸比 硝酸比？ 硝酸与被硝化物的摩尔比 由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，趋向采用过量芳烃绝热硝化或常规硝化技术代替过量硝酸硝化工艺，以降低多硝基物生成和充分利用HNO3 (7)副产物 硝酸分解。

氧化生成硝基酚类.多硝化,,28,,混酸的配制 配酸计算 几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出各原料酸的用量 配制方法 间歇和连续两种方法 注意： 间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将H2O突然加入大量浓酸中（？） 引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事故,29,,如何配制 ？ 在有效的混合与冷却下，将浓H2SO4先缓慢后渐快地加入H2O或废稀酸中，在40以下，最后先慢后快地加入HNO3 这种配酸方法比较安全配好的混酸经分析合格后才可使用30,,9.硝化的主要副产物是什么？如何除去？ 多硝化和氧化 a. 多硝化 如何避免？ 控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T 和采用低硝酸含量混酸 b. 氧化 影响最大的副反应，包括环上氧化和侧链氧化31,,环上氧化 在芳环上引入羟基硝基酚类 硝基酚副产物必须在洗涤过程中(用稀碱洗)除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有爆炸危险32,,10说明硝化产物分离的方法和原理 硝化产物的分离 第一步：硝化产物与废酸的分离 原理：利用硝化产物与废酸的密度差较大实现连续的分层分离。

措施？,33,, 加少量水稀释，减少硝基物在浓H2SO4中的溶解度 加水量 ? 考虑设备耐腐蚀程度、硝基物与废酸的易分离程度、废酸循环或浓缩所需的经济浓度 如二硝基甲苯的生产，废酸浓度由82.6%74%，冷至室温，二硝基甲苯在废酸中的溶解度由5.3% 0.8%34,, 有机溶剂萃取回收废酸中的硝基物 如用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基甲苯的废酸，萃取效率可达97.4% 连续分离中加入叔辛胺，可加速硝基物与废酸的分层，用量仅为硝基物重量的0.00150.0025%35,,第二步：除杂质 分出废酸后的硝基物，除仍有少量无机酸外，还常含有氧化副产物，主要是酚类 除去方法： 水洗碱洗法 解离萃取法,36,,水洗碱洗法 原理： 使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去 缺点： 消耗大量碱，产生大量含酚盐及硝基物废水，需净化处理 硝基物可用被硝化物萃取回收，但不能除去和回收废水中的酚盐37,,注意：水洗过程出现乳化影响分层 乳化原因 ? 回收废酸中所含的杂质； 洗涤时搅拌速度太快38,,解离萃取法 原理：中性粗硝基物用混合磷酸盐水溶液处理： 混合磷酸盐的适宜比例： Na2HPO42H2O 64.2g/l Na3PO412H2O 21.9g/l,39,,优点： 不需消耗大量碱，可回收酚； 缺点： 投资费用较高，要求使用中性粗硝基物，但总平衡可能比原来处理方法经济。

40,11.画出苯低温连续一硝化的工艺流程图，写出反应式和主要工艺条件，并比较硝基苯的两种合成工艺图 苯低温连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,41,主要工艺条件：常压、冷却 两种合成工艺的比较：采用常压冷却连续硝化法停留时间较长，温度较低，反应速度较慢，反应后混酸含量较高，副反应较多，会消耗较多的硝酸，消耗能量较多，需要采用专门的冷却装置，但操作简单易行；而采用带压绝热连续硝化法反应在较高温度下进行，速度快，硝酸几乎全部转化，副产物少，二硝基苯少于0.05%，产品质量高，混酸含量少 ，酸浓度低，酸量大，不需要冷却系统，安全性好，利用反应热浓缩废酸，能耗低，可节能90%，降低了生产成本，基建投资减少，但是为了防止苯的汽化，绝热分离器也需要密封，压力约0.2MPa.需采用柦材列管加热器和搪玻璃闪蒸汽42,12.亚硝化是什么取代反应？活泼质点是什么？适用范围和主要产物是什么？,亚硝化是双分子亲电取代反应 活泼质点是NO+ 适用范围：NO+亲电能力不如NO2+，只能向芳环或其它电子云密度较大的C原子进攻，主要与酚类、芳香仲胺、叔胺和电子多余杂环及有活泼H脂肪族化合物反应。

主要产物：主要生成对位产物,43,13.亚硝酸在浓硝酸硝化和稀硝酸硝化中各起什么作用？加入尿素起何作用？,答：在浓硝酸硝化中亚硝酸起阻碍反应的作用，在稀硝酸硝化中起促进反应的作用 加入尿素，浓硝酸硝化中HNO2以NO2-和NO3-阻碍硝化反应；稀硝酸中HNO2帮助硝化反应44,,14.利用硝化和亚硝化反应合成下列物质，产品各有何用途？ 1-硝基蒽醌； 2,5-二乙氧基-4-氨基-N-苯甲酰苯胺； 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）； 对亚硝基二苯胺； 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸,45,,1.合成蒽醌类染料的重要中间体 2.重要的冰染色基(蓝色基BB) 3.用于制造炸药、染料等,4.制备安安蓝染料和橡胶防老剂4010NA的中间体5.用作酸性媒介染料及酸性络合染料中间体,46,15.完成下列反应式,浓硫酸,SO3.H2SO4,47,,稀硝酸水硝化,水介质,混酸硝化,浓硫酸.5-10,,48,,49,课后习题部分,50,5-1.解,(1)当HNO的摩尔分数为19.6%时，即 所以： 所以 即相应的HNO3的质量分数为46%,51,(2)设至少用k克质量分量为98%的HNO3，则： 得k大于等于65.42克， 所以至少要用66克98%的HNO3 (3)由 即，最低摩尔比是1.087:1。

(4)由(2)知副产物废硝酸的质量为,52,(5。