溴化天然橡胶的制备、结构与性能研究.pdf

摘要采用溶液法制备溴化天然橡胶( B N R S ) 研究了溴化反应时间、反应温度及 溴化液用量对m 恨S 溴含量的影响，通过瓜和N M R 表征了删的结构，并对其溴化机理进行了分析；应用多种溶剂研究了不同溴含量B N 】娼的溶解性能，并通过 T G ／D T G 表征了B N I 塔的热性能，T G ／F T I R 联用研究了蝴的热氧化降解机理结果表明：溶液法天然橡胶的溴化是一个相当快速的过程，在溴化反应时间为5 曲时，B i N l 娼的溴含量已经达到4 3 ．9 5 ％，以后随反应时间的延长溴含量变化不大；随溴化温度增加B Ⅻ峪溴含量变化不大，但随溴化液用量的增加而增大，当溴化液用量达到6 ．O n d 后，B f M 峪溴含量趋于稳定天然橡胶溶液的溴化反应在溴化反应初期主要是发生了主链上的口一H 取代反应，并且存在双键加成反应随B N R S 溴含量的增加，溶剂对其溶解程度下降；B Ⅻ峪热降解反应分两步进行，热氧降解分三步进行采用胶乳法制备溴化天橡胶( B Ⅻ也) 考察了溴化反应时间、反应温度、平平加O 用量、溴化液用量、引发剂用量和H 2 0 2 用量等因素对溴化反应的影响。

结果表明：B Ⅻ也溴含量随溴化时间的延长先增大后稍有下降并趋于稳定；随溴化温度的升高而降低；随着平平加O 用量的增加，而有所下降；随溴化液用量的增加而增大；随H 2 0 2 用量的增加，先增大后趋于稳定，H 2 0 2 用量超过一定值时，B ⅫU溴含量下降；引发剂过硫酸钾用量对B N R I ，溴含量影响不大通过瓜和N M R 表征了踟℃I ，的结构，并对其溴化机理进行了分析：应用多种 溶剂研究了不同溴含量B N R I ，的溶解性能，并通过T G 仍T G 表征了啪℃I ，的热性能，T G ／I 丌m 联用研究了m 哏I ，的热氧降解机理S E M 观察了m 娘I ，粒子大小，测定了不同溴含量B N R L 中的氮含量结果表明：溴原子已经接到天然橡胶分子链上，其C —B r 键对应的红外光谱位置分别为1 0 8 8 c m - l 、9 5 6 c m ．1 、9 0 8 c m ．1 、7 7 4 c m - 1 ；天然胶乳的溴化反应机理与B M 峪的相似随溴含量的增加踟t I 粉末粒子变细，甚至部分达到纳米级，且溶解性能增加，氦含量迅速降低在5 5 ℃时，溶剂的溶解能力大小顺序是苯、四氯化碳 Q 殳选嘶喝式( b ) 得叔碳C —C l 键：fffff甲_ c —瑚一- C _ 。

℃一C —℃—÷吖- 1 阳—c —c - 0 口- _ c —c 一—C —0 c 卜c 吨—c _ a —℃= c —L ———一@L 一—一润tL ———一㈣‘ ff +和- { ! 二二! j 焉一式( c ) 得伯碳C —C l 键：f ’1 『丫尸f尸弋卜q —妇州—C —c - ℃—+ ■^ ．9 ’( D 1 ，C 弓C ．℃—C 一和●) - 9 - c 】a —c 一℃叫C = c - t 卜 L ——————- J ( c ) L ————一旧’L ——————- j ㈣有些结构如( i i ) 、( v i ) 能进行加成一消除反应并发生双键转移，然后进行亲电加成使C = C 双键饱和变为C —C 单键，这样就使得二个异戊二烯单元中含有5个C —C l 键；而有些结构如( i ) 、( i i i ) 、( i v ) 、( v i i ) 则是直接发生亲电加成反应使C = C 双键变成C —C 单键，从而使得在二个异戊二烯单元中含有4 个C —C l 键，或者少量结构如( v ) 亦直接发生亲电加成，这样使得在二个异戊二烯单元中只含有3 个C —C l 键因此第二阶段的C —C l 键数n 应是：4 9 ． 4 0 k v ，m m ，电阻率3 5 x l O u Q ·c m ，可与许多涂料用天然树脂、合成树脂并用，在拟定的涂料配方中有较大的活动余地，用氯化橡胶制成涂料结膜时无交联作用，溶剂挥发快容易被释放出来，并有优良的快干性能、良好的耐久性，结膜后密封性好，氧气、水汽渗透率极低，可耐一般的酸、碱、盐、水和C 1 2 、H C l 、H 2 S 、S 0 2 等化学品的侵蚀( 吴仁涛，2 0 0 0 ) 。

与许多物质的表面有良好的附着性，因此它广泛应用于海洋涂料、集装箱漆、标志漆、防腐漆等氯化天然橡胶在N 2 中的热降解是一步反应，热降解开始温度为2 8 3 ℃，在3 5 0 ℃时热降解趋于稳定，此时热降解率为7 0 ％，剩余3 0 ％的碳化物( 彭政等，1 9 9 9 ；钟杰平等，2 0 0 0 ；H e - p i n gY ．u 等，2 0 0 4 ) 从3 5 0 ℃至7 0 0 ℃，碳化物的损失仅仅3 ％，说明生成的碳化物是稳定的；氯化天然橡胶在空气中的热氧化降解是一个多步反应过程，热氧化降解的开始温度为2 6 0 ℃，在5 6 0 ℃时，氯化天然橡胶的热氧化降解率为9 9 ．9 ％前面提到，胶乳法制备的C N R 稳定性不如溶液法C N R ( 杨丹等，2 0 0 3 ) ，为了提高胶乳法C N R 的稳定性，常在稳定性稍差的胶乳法C N R 中加入硬脂酸盐类稳定剂及其稳定体系[ 如P b ( 0 2 C R ) 2 】来提高其稳定性；而在热稳定性方面可选用铅／铬／钡( 1 ：0 ．5 ：1 ．5 ) 体系和铬／钡( 1 ：3 ) 体系来提高胶乳法C N R 的热稳定性( 陈亚胜等，2 0 0 4 ) ；加入极少量的抗氧剂酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂( 最佳配方为O ．2 ％／0 ．5 ％) 可显著提高胶乳法Q 诹的热氧老化性能；而在应用于强光照射环境的C N R 制品，应加入O ．4 ％( 质量百分比) 的紫外线吸收剂A U I ( 二甲酮类) 或A Ⅶ( 二苯甲酮类) 。

’胶乳法C N R 产品中含有酸、碱、盐时，对c N R 的结构有不利的影响( 杨丹等，2 0 0 3 ) ，其影响随含量增高而增大，其中又以碱对结构的不利影响最大这是因为C N R 降解时会脱出H C I ，N a O H 一类的强碱在体系中存在，除了可中和H C l 外，一O H 还会和C N R 的分子链发生取代和加成消除反应，这2 个反应都对C N R 的结构有严重的影响，前者在分子链上引入一O H ，同时生成C l - 离子，后者除了生成C l _离子外，还在分子链上形成C = C 双键这对C N R 的熟氧和光氧稳定性都存在很大的影响因此，在胶乳法生产Q 恨的生产工艺中，最后的酸碱中和，洗涤两道工序必须严格控制工艺条件，保证半成品的p H 值和含盐量达到标准1 ．2 ．5C N R 的应用C N R 由于具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐蚀性以及突出的快干性和防水性，是一种重要的涂料原料，广泛用于生产船舶漆、集装箱漆、道路标志漆、汽车底盘漆、建筑及化工设备的重要防腐防火涂料等；而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐蚀性强、耐候性佳等特点，它还广泛应用在重大工程涂装中近几年，国内胶粘剂行业也开始使用C N R 。

此外，C N R 在油墨添加剂、纸张、金属、皮革等涂料添加剂中也开始得到应用’我国C N R 在涂料行业主要用于船舶漆、集装箱漆和路标漆等的生产( 佟丽萍等，2 0 0 3 ) 不同规格的C N R 其性能有一定的差异，用于涂料的C N R 主要是低粘度的1 0 ( 5 ～l O l n P a - s ) 和2 4 ( 1 眦O I n P a ·s ) 两种规格氯化橡胶产品型号主要以粘度大小划分，其用途见表5 ( 蔡建利，2 0 0 0 ) 表5 ．C N R 产品的型号及其用途T a b l e5 ．T y p e sa n du s e so fC N Rp r o d u c t s1 6C N R 依照其分子量大小或粘度高低划分不同品种，并应用于不同的领域随着分子量和粘度的增加，C N R 制品的耐用性、光泽保持性也随之提高；而易分散性、涂刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀释性则下降低粘度的产品一般用作油墨添加荆和喷涂漆的制造；中粘度的产品主要用于配制涂料如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、路标漆、集装箱漆等；高粘度产品用于配制刷涂漆和粘合剂C N R用于粘合剂时配以卤化聚烯烃和芳香族亚硝基化合物或配有异氰酸酯都可大大提高粘合性。

C N R 不仅可以作胶粘剂的主体，而且还可以作辅助材料，如用于氯丁橡胶和丁腈橡胶胶粘剂生产，能显著提高它们的性能我国C N R 在各领域的应用比例为：海洋漆和涂料4 2 ％，标志漆和涂料3 5 ．4 ％，其它漆和涂料7 6 ％，胶粘剂及其它领域1 5 ％其中C N R 在漆和涂料中的消费量最大，占C N R 总消耗量的8 5 ％C N R 涂料目前已占涂料总消耗量的l O ％1 ，3 卤化丁基橡胶丁基橡胶( I 承) 是异丁烯和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体，具有优良的气密性、抗老化性、抗腐蚀性、电绝缘性、抗刺扎性等特点，主要用于轮胎内胎、电绝缘材料、防水卷材、密封制品和医药制品等行业但ⅡR 存在硫化速度慢，自粘性差，与其他胶种( 如天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶等) 的互粘性差等缺点，限制了其应用的拓展，特别是无内胎轮胎的发展，使瓜在轮胎工业中的应用锐减卤化丁基橡胶( I Ⅱ双) 包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，是氯或溴与丁基橡胶发生取代反应的产物Ⅲ己卤化后除产生额外的交联位置外，同时也增加了双键的反应性与I 瓜相比，m 瓜除具有I 瓜的特性外，还具有硫化速度快、与其他橡胶相容性好、互粘性得以改善、可单独用氧化锌硫化、有更好的耐热性等优点( 张秀波等，2 0 0 3 ) 。

1 ．3 ．1 氯化丁基橡胶( Cl IR )1 ．3 ．1 ．1 氯化丁基橡胶制备方法( 君轩，2 0 0 5 )C ⅡR 的制备方法分干法和湿法两种干法是在开炼机上将氯载体( 吸附氯的活性炭) 加入I m 中，活性炭的添加量为4 —5 份，如进一步增加活性炭用量，可加快1 7C I m 的硫化速度湿法是将I 瓜溶于四氯化碳中，然后在室温下通入氯气，结合氯的含量控制在1 ％的水平1 ．3 ．1 ．2 氯化丁基橡胶性能与应用C I 瓜含有1 ．1 ‰1 ．3 ％( 质量分数) 的氯和1 ．O ‰1 ．7 ％( 摩尔分数) 的双键与一般I 瓜相比，其硫化反应速度和交联灵活性都会大幅度的提高，且与通用橡胶具有良好的相容性，粘合性能和耐老化性能也得以改善C ⅡR 的气密性与I 瓜相同，在室温下，透气率仅为N R 的1 ／4 或S B R 的1 ／9 C ⅡR 与不饱和橡胶的共硫化、共混及粘合均不存在问题耐热性方面，在1 3 0 ℃×1 8 天后的拉伸强度保持率仍达9 0 ％；抗臭氧性与I R 相等，比E P D M 略差陈永周等( 陈永周等，2 0 0 3 ) 将C I 瓜应用于耐热密封圈胶中，提高了耐热密封圈的耐热氧、热水老化性能，延长了密封圈的使用寿命，降低了轮胎硫化漏水率，提高了轮胎的产品质量，同时由于新制密封圈是原密封圈使用寿命的3 倍，节约了原材料，降低了生产成本。

．柳学义等( 柳学义等，2 0 0 3 ) 对国内外的防毒面具罩体材料进行对比分析，选择了C I 瓜做罩体材料并进行了配方设计实验研究结果表明采用C I I R 研制的配方混炼工艺性能稳定，大大优于Ⅲt ；半成品收缩率小，硫化速度快，已成功用于防毒面具生产研制的C I 瓜罩体材料的耐天候性和气密性( 抗毒剂渗透性) 均优于天然橡胶材料此外，C ⅡR 还可用于提高水胎使用寿命，用于耐3 0 M P a 高压复合气瓶内衬层制作，添加阻燃剂制备阻燃材料，及用于医用瓶塞制备等( 闫卫国等，2 0 0 2 ；蒋喜志等，2 0 0 5 ；孙建华，2 0 0 5 ) 1 ．3 ．2 溴化丁基橡胶( BI IR )1 ．3 ．2 ．1 溴化丁基橡胶的制。