大学化学03环烷烃.ppt

第 三 章,环 烷 烃(Cycloalkanes),2,一. 环烷烃的分类、命名和异构,二. 环烷烃的物理性质和化学反应,三. 环烷烃的稳定性,四. 环烷烃的构象,五. 多环烃的构象,六. 环烷烃的合成,第三章 环 烷 烃 (Cycloalkanes),3,概述：,单环环烷烃通式：CnH2n , 与烯烃互为异构体环烷烃的性质与烷烃相似一. 环烷烃的分类、命名和异构 (Classification, Nomenclature, Isomerism of Cycloalkanes),1. 分类,,单环体系,,小环：3～4个碳原子普通环：5～7个碳原子中环：8～11个碳原子大环：12个以上碳原子多环体系,,螺环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子螺碳,,,桥头碳,,,4,2. 异构,包括：,,构造异构,顺反异构：,例：C5H10的环烷烃异构,构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的5,3. 命名,1). 单环环烷烃,规则：①. 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）②. 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。

若有 不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代 基的位置③. 书写同烷烃6,例：,④. 对于顺反异构体：,顺式（cis）：相同基团在平面的同侧反式（trans）：相同基团在平面的两侧1-甲基-2-乙基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,顺-1,2-二甲基环丙烷,7,反- 1,3-二甲基环戊烷,反-1-乙基-3-异丙基环戊烷,2). 多环烃,螺环烃: ①. 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）②. 编号：先编小环后编大环从小环中和螺碳相 邻的碳开始编号，使取代基位次最小③.写法：,8,,位次,取代基位置,用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,,（半字线）,,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,螺[a . b]某烷,除螺碳外每个环中的碳原子数a 为小环中的，b 为大环中的9,螺[2 . 4]庚烷,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,1,6-二甲基螺[3 . 4]辛烷,③. 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使 取代基位次最小②. 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。

桥环烃： ①. 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）④. 写法：,10,,位次,取代基位置,用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开,,（半字线）,,取代基名称,相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示,几环[a . b . c]某烷,除桥头碳外每个桥中的碳原子数由大桥到小桥11,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷,1,2,3,4,5,6,7,2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷,1,2,3,4,5,6,7,7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷,12,二. 环烷烃的物理性质和化学反应 (Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes),1. 物理性质（自学）,2. 化学反应,1). 取代反应,机理：自由基机理,取代反应一般在五、六元环上易发生2). 加成反应,小环易发生加成反应13,①. 加 H2,由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大②. 加 X2,14,不发生加成反应,③. 加 HX,（主）,15,不对称环丙烷加 HX 的规律：,①. 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。

②. 氢加在含氢较多的碳原子上主）,16,3). 氧化反应,环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色，可用此区别：,17,三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes),为什么三元环不稳定易发生加成？,为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？,1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点,①. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形②. 正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹角 为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而产 生张力18,③. 键角变形程度越大，张力越大④. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大例：,由上面计算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定19,b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷拜尔张力学说的不足之处：,由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大这一推论不正确这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理拜尔张力学说存在于小环中2. 燃烧热与环烷烃的稳定性,燃烧热—纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。

化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定20,从《有机化学》高等教育出版社（第二版）胡宏纹 主编 上册 P50 表 3.2 单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ mol-1(298K),可看出：小环：三元、四元环张力很大普通环：五、六、七环张力很小中环：8～11环，张力较普通环大大环：n＞12，几乎无张力21,3. 张力和张力能,有机分子中能产生张力的因素有4种：,非键作用,键长变化,键角变化,扭转角变化,非键合张力能Enb,角张力能Eθ,扭转角张力能Eφ,键张力能El,以范德华半径为准，当两个原子或原,子团相互靠近的距离小于两者的范德,华半径之和时，产生的张力两个用化学键连接的原子核之间的距,离等于平衡键长时，能量最低分子,中由于几何原因，必须使某一个键伸,长或缩短，能量都随之升高分子中由于几何原因要使键角的大小,偏离平衡位置时，所引起的张力分子中由于扭转角变化所引起的张力22,例：顺交叉式丁烷构象，由于两个甲基的非键作用，相互排 斥，不稳定例：三元环、四元环由于键角变为60°、 90°，所以有一种 角张力，不稳定，易发生加成反应例：扭转角变化时，C-C键、C-H键相互靠近，有一种扭转 角张力。

23,四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes),1. 环己烷的构象,24,25,26,27,1). 椅式,1,2,3,4,5,6,碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座碳1、5、6在同一平面上，是椅背碳2、3、4在同一平面上，是椅腿C3：三重对称轴即绕此轴旋转120°或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样椅式C-H键的分类：,6个直立键：3个朝上，3个朝下都叫a键平行于C3轴28,6个平伏键：3个朝上，3个朝下都叫e键，与直立键成109°28/①. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中，椅式占99.9%结论：,因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式四种张力能为零29,②. 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象③. 椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）30,2). 船式,碳1、2、4、5在同一平面上,碳3、6在平面的同侧C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式Eφ≠0,C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb≠0、 El≠0 、Eθ≠0，所以内能高，不稳定。

3). 扭船式,将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高31,4). 半椅式,1,2,3,4,5,6,内能最高，5个碳原子在一个平面上5). 环己烷四种典型构象的能量关系图,32,2. 取代环己烷的构象,1). 一取代环己烷的构象,结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上例：,95%,5%,33,97%,3%,＞ 99.9%,从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大34,2). 多取代环己烷的构象,结论：①. 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定②. 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象 最稳定例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象ae）,（ae）,（ee）,（aa）,稳定,例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象35,从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象ee,ae,从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定36,写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。

37,写出,最稳定构象写出 1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象38,五. 多环烃的构象 (Polycyclic Cycloalkanes),1. 十氢萘,有两种异构体：,或,或,顺十氢萘,反十氢萘,39,稳定构象：,（ae）,（ae）,顺十氢萘,反十氢萘,不能翻转,（ee）,十氢萘最稳定的构象是反式40,2. 菲烷,菲,菲烷,菲烷有多种异构体：例：,多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象41,稳定构象：,42,43,44,45,46,3. 金刚烷,熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低47,48,六. 环烷烃的合成 (Synthesis of Cycloalkanes),1. 武慈合成,49,2. 芳香化合物的催化氢化,50,拜尔（Adolph Von Baeyer, 1835--1917） 拜尔出生于柏林曾为柏林的哲学博士，斯特拉斯堡大学教授1905年获诺贝尔奖金1885年提出张力学说，其要点是：1. 有机化合物的碳原子和不对称碳原子一样，一般均位于正四面体的中心，其价键伸向四隅，各价键互成109°28′的角度2. 两个碳原子结合时拜尔假定其价键在两个碳原子的中心之间直线连接（即在一平面上）。

3. 依此理论，则三或四个原子成环时，其价键必向内挠屈……这样无论向内或向外挠屈的度数均形成张力（Tension）4. 张力愈大环愈易破裂，因此该化合物易与其他试剂化合而裂开其环状环丙烷、环丁烷易开环是由于其碳原子间具有大的张力，五元及六元环之所以安定，即由于张力极小，而五元环尤如没有张力存在此外，1870年拜尔和爱默林(Emmerling)首次合成靛蓝。