高分子化学第一章绪论课件.ppt

Chapter 1 绪论绪论本本本本章章章章内内内内容容容容1.1 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子的基本概念高分子的基本概念1.2 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.6 1.6 线形、支链形和交联线形、支链形和交联线形、支链形和交联线形、支链形和交联1.5 1.5 大分子微结构大分子微结构大分子微结构大分子微结构1.41.4 分子量及其分布分子量及其分布分子量及其分布分子量及其分布1.3 1.3 聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应（（（（* * * *））））（（（（△△△△））））（（（（* * * *））））1.7 1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变聚集态和热转变聚集态和热转变1.8 1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能Chapter 1 绪论本1.1 高分子的基本概念1.2聚合物结构聚合物结构高分子链的三种基本形状：高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形线形、支链形、体形线形线形 支链形支链形 体形体形1.6 线形、支链形和交联线形、支链形和交联——宏观结构宏观结构其它新型结构的高分子，如其它新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物星形聚合物、梯形聚合物等。

等星形星形梯形梯形高分子链的三种基本形状：线形、支链形、体形线形 形成线形大分子的基本条件形成线形大分子的基本条件——2 官能团单体，官能团单体，如：如：Ø 线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的线型缩聚中，单体须具有两个反应能力的官能团官能团，如二，如二元酸和二元醇；元酸和二元醇；Ø 加聚中烯类单体的加聚中烯类单体的π键键 ；；Ø 环状单体开环聚合中的环状单体开环聚合中的断裂单键断裂单键；；长长几几百百nmnm，，直直径径零零点点几几nmnm，，长长径径比比极极大大；；其其长长链链可可能能比比较较伸伸展展，，也也可可能能卷卷曲曲成成团团，，取取决决于于链链的的柔柔顺顺性性和和外外部部条条件件，，一一般般为为无无规规线线团团; ;自然状态下处于卷曲状态自然状态下处于卷曲状态适当溶剂可溶解，加热可以熔融，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔即可溶可熔聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、、聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物线形高分子线形高分子形成线形大分子的基本条件——2 官能团单体，如：长几百nm，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔即可溶可熔。

支链支链高分子高分子——线形主链上带支链线形主链上带支链形成条件：形成条件：Ø 多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联 例：邻苯二甲酸酐和甘油例：邻苯二甲酸酐和甘油Ø 自由基聚合中的链转移反应自由基聚合中的链转移反应Ø 接枝共聚物接枝共聚物(graft polymer) 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯侧侧枝枝的的长长短短和和数数量量可可不不同同，，有有的的是是聚聚合合中中自自然然形形成成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的的；有的则是人为的通过反应接枝上去的适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔支链高分子——线形体形体形高分子高分子——许许多多线线型型或或支支链链型型大大分分子子由由化化学学键键连连接接而而成成的的交交联联(crosslinking)结构结构 交交联联聚聚合合物物又又称称网网状状聚聚合合物物或或体体形形聚聚合合物物，，是是借借助助于于多多官官能能团团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的交交联联程程度度浅浅, , 受受热热可可软软化化，，适适当当溶溶剂剂可可溶溶胀胀，，交交联联程程度度深深的的, , 既不溶解既不溶解, , 又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔。

典型的例子是橡胶的硫化典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration)大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关Ø 线型和支链型聚合物：可溶可熔线型和支链型聚合物：可溶可熔 －－热塑性聚合物热塑性聚合物Ø 交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔 －－热固性聚合物热固性聚合物体形高分子——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(1.5 大分子微结构大分子微结构——微观结构微观结构高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构结构单元的结构、结构单元相互键接的、结构单元相互键接的序列序列结构结构、结构单元在空间排布的、结构单元在空间排布的立体构型立体构型等1. 结构单元的结构：结构单元的结构：决定聚合物的种类和性能最主要因素决定聚合物的种类和性能最主要因素2. 序列序列结构构(sequential structure)：：链结构构单元的元的连接接顺序 －－－－单体体结构和反构和反应条件影响条件影响结构构单元的元的连接接顺序 具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾头－尾或或头－头头－头或或尾－尾尾－尾连接连接. 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。

有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾1.5 大分子微结构——微观结构高分子的微结构包括结构单元头头- -尾连接尾连接head-to-tailhead-to-tail头头- -头连接头连接head-to-headhead-to-head尾尾- -尾连接尾连接tail-to-tailtail-to-tail如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：头-尾连接头-头连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所3. 立体异构立体异构(stereoisomerism)：： －－原子或取代基在空－－原子或取代基在空间排列方式不同引起的排列方式不同引起的可分为：可分为：Ø 对映体异构对映体异构 (antimer isomerism)Ø 几何异构几何异构 (rotamerism) Ø 构象构象(conformation)（二次结构）（二次结构）（（1）对映体异构（又称手性异构））对映体异构（又称手性异构） ——不对称不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。

碳原子上的基团空间排列引起 全同结构全同结构 (isotactic structure) 间同结构间同结构 (syndiotactic sturcture) 无规结构无规结构 (random structure)若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：据其连接方式可分为如下三种：等规聚合物等规聚合物立立体体异异构构体体之之间间的的性性能能差差别别很很大大例例如如：：全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯能能结结晶晶，，熔熔点点240℃℃，，而而无无规规立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯不不能能结结晶晶，，软化点仅为软化点仅为80 ℃℃3. 立体异构(stereoisomerism)：可分为： （（1）） 全同立构高分子全同立构高分子：：主链上的主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；；聚丙烯为例聚丙烯为例（（2）） 间同立构高分子间同立构高分子：：主链上的主链上的C*的立体构型各不相同的立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相型相间连接，间连接，LDLDLDLDLDLDLD；；（（3）） 无规立构高分子：无规立构高分子：主链上的主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。

的立体构型紊乱无规则连接1） 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L异戊二烯烃异戊二烯烃(isoprene) 1,4加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转绕主链旋转Ø 顺式顺式(cis form)异构体异构体Ø 反式反式(trans form) 异构体异构体（（2）几何异构（）几何异构（Stereoisomerism））——主链上有不饱和键所引起的异构现象主链上有不饱和键所引起的异构现象异戊二烯烃(isoprene) （2）几何异构（Stereo（（3）构象）构象(conformation)（二次结构）（二次结构）Ø 伸展链伸展链spreading chainØ 无规线团无规线团random coilØ 折叠链折叠链folded chainØ 螺旋链螺旋链spiral chain 产生原因：产生原因：C-C单键的内旋转单键的内旋转(internal rotation)引起碳原引起碳原子在空间位置上的变化子在空间位置上的变化——高分子链在空间存在的各种形状高分子链在空间存在的各种形状（3）构象(conformation)（二次结构） 伸展链1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变高分子的聚集态结构（三次结构）高分子的聚集态结构（三次结构）•是是指指高高聚聚物物材材料料整整体体的的内内部部结结构构，，即即高高分分子子链链与与链链之之间间的的排排列列和和堆堆砌砌结结构构。

高高分分子子之之间间以以次次价价键键（（范范德德华华力力））聚聚集集由由于于相相对对分分子子质质量量很很大大，，总的次价键力超过共价键力因此高分子只有固态和液态，没有气态总的次价键力超过共价键力因此高分子只有固态和液态，没有气态高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种聚集状态两种聚集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构TgTf两个特征温度两个特征温度1.7 聚集态和热转变高分子的聚集态结构（三次结构）是指高 非晶态结构非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态；高聚物可以是完全的非晶态； 非非晶晶态态高高聚聚物物的的分分子子链链处处于于无无规规线线团团状状态态这这种种缠缠结结、、混混杂杂的的状状态态也也可可能能存存在着一定程度的有序性在着一定程度的有序性 非非晶晶态态高高分分子子没没有有熔熔点点，，在在比比体体积积- -温温度度曲曲线线上上有有一一转转折折点点，，此此点点对对应应的的温温度度称称为为玻玻璃璃化化转转变变温温度度，用，用TgTg表示；表示； 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高分子没有熔点在在TgTg以以下下，，聚聚合合物物处处玻玻璃璃态态，，其其质质硬硬，，性性脆脆，，无无弹弹性性，，类类似似玻玻璃璃，，体体积积粘粘度度大大，，链链段段运运动动受受限限，，比比体体积积随温度变化率较小。

随温度变化率较小当当升升温温到到Tf Tf （（粘粘流流温温度度））时时，，链链段段运运动动强强烈烈，，有有明明显显分分子子间间位位移移，，物物料料熔熔融融达达到到象象液液体体一一样样的的流流动动状状态，即态，即粘流态粘流态温温度度升升高高到到TgTg以以上上，，聚聚合合物物转转变变为为橡橡胶胶态态（（高高弹弹态态）），，质质软软而而有有弹弹性性，，链链段段能能较较自自由由地地转转动动，，比比体体积积随随温温度度变变化化率率较较大大玻玻璃璃态态和和高高弹弹态态均均为固体将将一一非非晶晶态态高高聚聚物物试试样样，，施施一一恒恒定定外外力力，，记记录录试试样样的的形形变变随随温温度的变化，可得到度的变化，可得到温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物形变非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度关系曲线 温度温度在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃， 晶态结构晶态结构高高聚聚物物可可以以高高度度结结晶晶，，但但不不能能达达到到100100％％，，即即结结晶晶高高聚聚物物可可处处于于晶态和非晶态两相共存的状态。

晶态和非晶态两相共存的状态 聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关Ø 内因：内因：大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等Ø 外因：外因：拉力、温度等拉力、温度等 拉伸拉伸: 有利于有序排列，使结晶度提高有利于有序排列，使结晶度提高 温度温度: 慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶 晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚聚乙烯聚乙烯(PE)片晶片晶透射电镜透射电镜聚乙烯(PE)片晶透射电镜树枝状晶树枝状晶80%支化的支化的PE树枝状晶80%支化的PE等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶等规聚丙烯的球晶串晶和柱晶串晶和柱晶串晶和柱晶结结晶晶熔熔融融温温度度，，T Tm m，，是是结结晶晶高高聚聚物的主要热转变温度物的主要热转变温度由由于于结结晶晶存存在在缺缺陷陷，，并并有有分分子子量量分分布布等等原原因因，，结结晶晶聚聚合合物物熔熔点点有有一范围由由于于晶晶格格的的束束缚缚，，在在熔熔点点T Tm m以以下下时时，，结结晶晶高高聚聚物物只只能能处处于于柔柔韧韧状状态态。

如如分分子子量量不不大大，，加加热热到到T Tm m后后直直接接产产生生流流动动而而进进入入粘粘流流态态；；分分子子量量大大时时，，则则要要经经过过一一个个小小的的高高弹形变区，最后进入粘流态弹形变区，最后进入粘流态TgTm 温温￿ ￿度度 比体积比体积 玻玻 璃璃 态态 高高 弹弹 态态粘粘 流流 态态半结晶半结晶固体固体玻璃化转变温度玻璃化转变温度 熔点熔点结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度TgTm T Tm m和和TgTg是是结结晶晶高高聚聚物物和和无无定定型型高高聚聚物物的的主主要要热热转转变变温温度度，，也也是是衡衡量量聚合物聚合物耐热性的重要指标耐热性的重要指标 通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照T Tm m和和 T Tg g在在室温之上室温之上或室温之下划分的或室温之下划分的: :大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150℃℃以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物, ,处于部分结晶态处于部分结晶态, ,T Tm m是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物, ,处于玻璃态处于玻璃态, ,T Tg g是使用的上限温度是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态T Tg g是使用的下限温度，是使用的下限温度， T Tg g应低于室温应低于室温7 75℃5℃以上以上T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维橡胶橡胶Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡某某类类晶晶体体受受热热熔熔融融（（热热致致性性））或或被被溶溶剂剂溶溶解解（（溶溶致致性性））后后，，失失去去了了固固体体的的刚刚性性，，转转变变成成液液体体，，但但仍仍保保留留有有晶晶态态分分子子的的有有序序排排列列，，成成各各向向异异性性，，形形成成兼兼有有晶晶体体和和液液体体性性质质的的过过渡渡状状态态，，这这种种中中间间状状态称为态称为液晶态液晶态，处于这种状态的物质称作，处于这种状态的物质称作液晶液晶。

CrystalLiquid CrystalLiquid液晶液晶 液晶态结构液晶态结构玻璃态玻璃态→液晶态液晶态→各向同性液态各向同性液态某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固 归纳有机高分子化合物基本性质归纳有机高分子化合物基本性质归纳有机高分子化合物基本性质归纳有机高分子化合物基本性质1. 溶解性溶解性线线型型结结构构的的有有机机高高分分子子溶溶解解于于适适当当溶溶剂剂里里，，但但溶溶解解过过程程比比小小分分子子缓缓慢如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中体体型型结结构构的的有有机机高高分分子子不不溶溶解解，，只只是是有有一一定定程程度度的的胀胀大大如如：：从从废废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入放入试管中，加入10ml汽油2. 热塑性和热固性热塑性和热固性线线型型高高分分子子具具有有热热塑塑性性如如聚聚乙乙烯烯塑塑料料受受热热到到一一定定温温度度时时开开始始软软化化，，直直到到熔熔化化成成流流动动的的液液体体，，冷冷却却后后又又变变成成固固体体，，加加热热后后又又熔熔化化。

根根据据线线型型高高分分子子的的这这一一性性质质制制成成的的高高分分子子材材料料具具有有良良好好的的可可塑塑性性，，能能制制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状有有些些线线型型分分子子一一经经加加工工成成型型就就不不会会受受热热熔熔化化，，因因而而具具有有热热固固性性，，例例如酚醛树脂等如酚醛树脂等 归纳有机高分子化合物基本性质1. 溶解性线型结构的有机高分3. 强度强度高高分分子子材材料料的的强强度度一一般般都都比比较较大大如如果果分分别别把把10Kg高高分分子子材材料料与与金金属属材材料料各各制制成成100m长长的的绳绳子子，，在在高高处处悬悬吊吊重重物物，，所所吊吊重重物物的的最最大大质质量量：：锦锦纶纶绳绳——15500Kg、、涤涤纶纶绳绳——12000Kg、、 金金属属钛钛绳绳7700Kg、、 碳钢碳钢6500Kg4. 电绝缘性电绝缘性高高分分子子化化合合物物分分子子链链里里的的原原子子是是以以共共价价键键结结合合的的，，一一般般不不易易导导电电，，所所以以高高分分子子材材料料通通常常是是很很好好的的电电绝绝缘缘材材料料，，广广泛泛应应用用于于电电器器工工业业上上。

例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等5. 其它性质其它性质高高分分子子材材料料还还具具有有耐耐化化学学腐腐蚀蚀、、耐耐热热、、耐耐磨磨、、耐耐油油、、不不透透水水等等性性能能，，可用于某些特殊需求领域可用于某些特殊需求领域但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点3. 强度高分子材料的强度一般都比较大如果分别把10Kg高1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能1. 1. 三大合成（高分子）材料：三大合成（高分子）材料： 树脂和塑料树脂和塑料 橡胶橡胶 纤维纤维 用途上分：功能材料和结构材料用途上分：功能材料和结构材料 2.2. 力学性能：力学性能：弹弹性性模模量量￿ ￿：：代代表表物物质质的的刚刚性性，，对对变变形形的的阻阻力力，，以以起起始始应应力力除以相对伸长率表示，即应力－应变曲线的起始斜率除以相对伸长率表示，即应力－应变曲线的起始斜率抗张强度抗张强度￿ ￿：：使试样破坏的应力使试样破坏的应力,单位单位N/cm2断裂伸长率断裂伸长率￿ ￿：：最终试样断裂时的伸长率（％）最终试样断裂时的伸长率（％）高弹伸长率：高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。

表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示￿ ￿应应 变变应应 力力单晶纤维单晶纤维玻璃态聚合物玻璃态聚合物半结晶聚合物半结晶聚合物橡胶橡胶1.8 高分子材料和力学性能1. 三大合成（高分子）材料：。