乙烯制环氧乙烷工艺选择.docx

5.1工艺技术方案的比较当前，世界范围内生产乙二醇的工艺技术路线主要有两种：一种是传统的原 油一石脑油一乙烯制乙二醇；另一种就是我国独创的煤制乙二醇，以煤为原料， 制成合成气，再以合成气中的CO和H2为原料制成乙二醇的技术1. 石油路线1) 环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前国内外生产乙二醇最主要的方法，该工艺是在高 温和加压下进行的环氧乙烷在管式反应器中，将环氧乙烷与水以一定比例混合， 然后与离开水解反应器的乙二醇和水的混合物换热，预热到120〜160后进入水解 反应器，在190~200水解，停留时间约为30min，操作压力约为2.23MPa，过程 为放热反应，生成的乙二醇水溶液中乙二醇质量分数大约为10%左右，同时还有 一缩乙二醇、二缩乙二醇和少量的聚乙二醇生成为了提高乙二醇的选择性，一 般将水比提高由于反应液中含有大量的水，需要设置多个蒸发器脱水，造成工 艺流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产技术，这是主要缺点在当 前低油价背景下，以原油为起点的乙烯法乙二醇生产成本连连降低2) 环氧乙烷催化水合法环氧乙烷催化水合法大致可分为均相催化水合法和非均相水合法两大类，是 针对直接水合法生产乙二醇工艺中水比高的缺点，为了提高选择性，降低用水量， 降低反应温度和能耗，世界许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的 研究和开发工作，其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、 上海石油化工研究院、南京工业大学等。

其技术的关键是催化剂的生产方法是壳 牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相水合法壳牌公司曾采用氟磺酸离 子交换树脂为催化剂，在反应温度为 75-115°C、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的 转化率仅有70%左右随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化 剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇 选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究 和开发力度此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及 其催化下的环氧化物水合工艺在水/环氧化物摩尔比为3： 1-15：1，反应温度 80-200°C，反应压力0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%,乙二醇选择 性为95%2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化 剂在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150C，反应压力0.2-2MPa条 件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%采用该工艺既可进 行间歇操作，也可进行连续生产与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技 术可节省环氧乙烷/乙二醇装置总投资费用的15%左右。

最近该公司又成功地开 发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万吨/年环氧乙烷水 合装置的工艺设计，催化剂水合已经完成了单管和中试，试验经过工程放大试验 就有可能在日本装置上实现工业化生产，并将此技术引入国外其它环氧乙烷/乙 二醇项目上联碳化学公司开展了用含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐（如含 （HVO）3-、（VO）-、（VO）4-、（VO）3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类）催化 2 7 3 2 7 4剂进行催化水合的技术研究阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等该类 催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上 这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流 失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造 成不利影响针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题，联碳化学公司又开发出 具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂在水/环氧乙烷的摩尔比为 5-7：1，反应温度为150C，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%， 乙二醇的选择性为97%尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大 大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、 再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以 回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需要增加相应的设备来 分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还有待时日。

3）碳酸乙烯酯水解合成法碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和环氧乙烷通过催化剂而反应 生成碳酸乙烯酯，然后经水解制得乙二醇CH2） 2O+CO厂（CH2O） 2CO(CH O) CO+H O-HOCH CH OH 2 2 2 2 2Halcon-SD公司工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽 提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环 氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化 碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于90°C和6.18MPa压力下反应 生成碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为 洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇 Halcon-SD工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化 剂，乙二醇收率高达99%另外，Halcon-SD公司在研究中发现，即使环氧乙烷 中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作 条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相 反应中催化剂回收难的难题。

但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反 应槽，且生产成本仍然较高，所以至今还没有实现工业化生产4) 纤维素合成乙二醇纤维素由脱水葡萄糖单元通过B-1，4-糖苷键连接而成，通过水解纤维素中 的糖苷键，可以把纤维素转化成葡萄糖，葡萄糖发生逆醛醇缩合反应转化成赤薛 糖和乙醇醛，赤薛糖发生逆醛缩合反应转化为两个乙醇醛，乙醇醛经加氢反应生 成乙二醇纤维素具有很强的抗解聚性，在实现高选择性转化还存在挑战，且该 工艺还在中试阶段，未得到广泛应用5) 乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法分为两步进行：首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂的作用下合成碳 酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步 反应都属于原子利用率100%的反应其反应方程式如下：CO + (CH ) O- (CH O) CO2 2 2 2 2(CH O) CO+2CH OH- (CH O) CO+HOCH CH OH2 2 3 3 2 2 2该法的优点在于可以充分的利用生产环氧乙烷的副产品CO2资源，既节约成 本又减少了温室气体的排放；碳酸乙烯酯性能优良，可作为多用途化学品，且储 运安全，既可作为中间产物用于乙二醇生产也可以直接作为成品销售；转化率高 并避免了以水位原料而带来的高耗能和多杂志的问题；高附加是化工产品碳酸二 甲酯的理想合成路线。

碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的 基础化工原料，被称为21世纪有机合成的基石，其在国际上的用量每年以20% 的速度递增利用该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”，不消耗 在碳酸二甲酯中仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，所以乙二醇成 本可以只考虑环氧乙烷的原料价格，折旧及操作费用全部算到碳酸二甲酯上，将 大大降低乙二醇的综合成本，提高乙二醇的竞争力；该技术的两步反应属于原子 利用率100%的反应，属于“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景 原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内， 只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故是 今后环氧乙烷生产乙二醇非常具有吸引力的工艺路线2. 非石油路线非石油路线以煤为原料，制的合成气，再用合成气用直接或间接的方式制乙 二醇，间接制乙二醇又分为草酸酯法和甲醇甲醛法1) 合成气直接合成法合成气的原料可以是天然气、石油残渣、煤，也可以是部分工厂排放的废气， 具有来源范围广、价格相对低廉等特点由合成气直接合成乙二醇反应方程式如 下2CO+3H2-HOCH2CH2OH在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。

最早由美国杜邦公司于1947 年提出，该工艺技术的关键是催化剂的选择该法在理论上具有最佳的经济价值， 但以合成气为原料直接制备乙二醇的路线存在的最大问题就是反应条件十分苛 刻虽然在催化剂等方面取得了一定的进展，但目前距离实现工业化仍然还有很 大一段距离2) 合成气间接合成法草酸二甲酯法合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应，分两步进行：首先一氧 化碳与亚硝酸甲酯(MN)羰化偶联合成草酸二甲酯(DMO),反应生成的一氧化氮与 氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯,在反应体系中循环;第一步反应的产物草酸二 甲酯再加氢制乙二醇(EG)其中，亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反 应通过气-固催化反应完成该技术反应自封闭循环,生产过程消耗CO、H2（经分 离的合成气），及氧气，生成乙二醇产品和少量水，是原子经济性较高的绿色化工 路线草酸二甲酯合成反应器和草酸二甲酯加氢反应器等存在主要设备放大、合 成水处理与回用，乙二醇精馏效率和产品质量提高等问题3）合成气偶联合成法合成气偶联合成法主要利用醇类与N O反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在Pd催 2 3化剂上氧化偶联得到草酸二酯，催化加氢草酸二酯制得EG这一过程实际并不消 耗醇类和亚硝酸，只是用CO、O和H来合成EG。

其中研究最多的是采用甲醇或乙 22醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与CO进行氧化偶联反应制得EG反应方程式 如下2CO+1/2O +2ROH-ROOCCOOR+H O22ROOCCOOR+4H2-HOCH2CH2OH+2ROH即 2CO+1/2O +4H -HOCH CH OH+H O2 2 2 2 2液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton 于1966年提出，也称Fenton法1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进，以2% （质量分数）Pd/C为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解决了Fenton法的腐蚀 问题，并提高了草酸二丁酯的收率，实现了工业化，建成了 6kt/a草酸二丁酯工 业装置日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成EG的 路线该工艺先以^和丁醇为原料、Pd/C为催化剂，在90°C、9.8MPa下，通过液 相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成EG反应中草酸二丁酯的生成 速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa上进行后来，日本宇部兴产公司、 意大利Mon〜dison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的 研究。

其中，日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为：在80〜150C、0.5MPa 条件下，以Pt/A12O3催化剂，CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相 应的草酸二酯，草酸二酯经净化后，在铜铭催化剂、3MPa、225C下进行气相加 氢反应生成EGEG的选择性为95%用此方法生产草酸二酯的技术已工业化，若草 酸二酯加氢技术取得成功，工业化生产EG就有可能实现同时，合成草酸二乙酯 及草酸二乙酯加氢制EG的技术也取得了重要进展1986年，美国UCC公司首先申 请了草酸二乙酯加氢制EG的专利，开发了铜铭催化剂，EG收率为95%日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/SiO催化剂，EG收率为97%20世纪80年代初期，国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG 的研究天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究王保伟等 对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研。