《工程化学基础》-自用版解析课件.ppt

第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源工程化学基础1内 容 提 要 化学反应的实质是分子等结合态单元中的原子，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成新的分子等原子结合态单元在这些化学反应中，反应物和生成物之间除了遵守质量守恒定律之外，还或多或少地伴有能量的变化本章主要讨论：(1)化学反应中的能量变化，预测化学反应进行的方向、程度(热力学)；(2)讨论化学反应速率、影响化学反应速率的因素以及如何改变反应速率(动力学)；(3)探讨化学能的开发与利用等问题2目 录4.1 热化学与能量转化4.2 化学反应的方向和限度4.3 化学平衡和反应速率4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用34.1 热化学与能量转化热化学与能量转化 1.理解反应物和生成物的物质的量、聚集状态、压力、浓度、温度等因素决定了化学反应系统的状态，每一个确定的状态有确定的能量；明确 H，U 分别是系统在等压或等容过程中始态与终态的原子和分子等原子结合态单元总能量的改变2.掌握能量守恒和转化关系式 U=U2 U1=Q+W 中的各符号名称、意义和正负值的确定3.明确 Qp，QV，f Hm，r Hm，r Hm 等各符号的名称、意义。

4.掌握 r Hm(298.15 K)的计算，明确 r Hm(T)r Hm(298.15 K)的应用学学 习习 要要 求求4HH：焓，total heatUU：内能，热力学能pVTSGG：自由能，吉布斯函数S：熵，混乱度p、V、T：压力、体积、温度化学变化中的能量变化5一、热化学能的变化一、热化学能的变化 热力学能热力学能 U 是系统的状态函数，是系统的状态函数，只要温度 T、压力 p、体积 V 和物质的量 n 等状态因素被确定时，U 值就被确定热力学能以前称内能，符号为U；单位（J 或 kJ）6U (Q +W)=0 或 U=Q+W(4.1)热力学第一定律热力学第一定律又称能量守恒定律热力学第一定律焦耳等人发现的Q 称为热称为热W 称为功称为功与途径（或过程）有关7W=pV+W Q 0，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；W 0，自发；，自发；S孤孤=0，平衡；，平衡；S孤孤 0，非自发一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理熵增加原理二、熵变熵变 S382.标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算 在绝对零度时，任何完美理想晶体的熵值等于零，即 S*(0 K)=0。

规定 1 mol 物质在标准状态下的熵称标准摩尔熵，用 Sm(B,T)表示，单位为 Jmol1K1水合离子的标准摩尔熵 f Sm(B,aq)，也是以氢离子的 f Sm(H+,aq)=0 为基准而求得的相对值标准摩尔熵标准摩尔熵39 r Sm=y Sm(Y)+z Sm(Z)p Sm(P)+q Sm(Q)或(4.6)p P+q Q=y Y+z Z或对任一反应：标准摩尔熵变计算标准摩尔熵变计算40例4.6 计算 298.15 K、标准状态下反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵 r Sm解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol1K1)91.7 38.1 213.8=1 Sm(CaO,s)+1 Sm(CO2,g)+(1)Sm(CaCO3,s)=38.1+213.8 91.7 Jmol1K1=160.2 Jmol1K1411.化学反应的方向和限度三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 G根据 rG 就可判断任何一个反应：r G0 反应自发进行；r G=0 反应进行到极限，达到平衡；r G0 反应不能进行422.标准摩尔生成吉布斯函数变 f Gm 与 标准摩尔吉布斯函数变 r Gm 在温度 T 及标准状态下，由指定单质的元素生成 1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为 f Gm(B,T)，单位为单位为 kJ mol 1。

43在标准状态下所有指定单质f Gm(B)=0 kJmol1规定水合离子f Gm(H+,aq)=0对任一化学反应 44例4.7 计算反应 2 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)在 298.15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm，并判断此时反应的方向解：=251.3 287.6 kJmol1=72.6 kJmol1 02 NO(g)+O2(g)=2 NO2(g)f Gm(B)/(kJmol1)87.59 0 51.3所以此反应向正向进行45例4.8 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂长期使用会产生 BaO 有害成分能否用 MgCl2 脱除 BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)=BaCl2(s)+MgO(s)f Gm(B)/(kJmol1)525.1 591.8 810.4 569.3=(810.4 569.3)(525.1591.8)kJmol1=262.8 kJmol10 结论，加入 MgCl2 能使 BaO 转化成 BaCl2 而脱除463.任意条件下的吉布斯函数变 r G(1)任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)由于 r Hm(T)r Hm(298.15 K)和 r Sm(T)r Sm(298.15 K)我们可以根据r Gm(T)=r Hm(T)Tr Sm(T)将 298.15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：rGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15)(4.8)47例4.9 估算反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。

首先分析题意要求，要使 CaCO3(s)分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0，解：先分别求出 r Hm(298 K)和 r Sm(298 K)，再根据式(4.8)，求出分解温度 T634.9)+(393.5 (1 207.6)kJmol1=179.2 kJmol148=(38.1+213.8 91.7)Jmol1K1=160.2 Jmol1K1179.2103 Jmol1 T 160.2 Jmol1K1 0所以，298.15 K 时在空气中 CaCO3(s)不能自发进行分解反应54若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需 r Gm(T)0，即r Gm(T)=r Gm(T)+RT lnQ 0r Gm(T)=r Hm(T)T r Sm(T)r Hm(298.15 K)T r Sm(298.15 K)=179.2 T 160.2103(kJmol1)r Gm(T)=179.2 T 160.2103 +8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0.0003 =179.2 0.1602 T 0.0674 T =179.2 0.2276 T 0 所以55例4.12 试问常温下金属锌的制件在大气中能否被空气氧化，发生氧化在理论上要求氧的最低压力是多少？解：(1)设锌为纯锌，取温度为 25，并假定大气为干燥空气，此时氧的压力为0.21100 kPa Zn(s)+O2(g)=ZnO(s)f Hm/(kJmol1)0 0 350.5Sm/(Jmol1K1)41.6 205.2 43.7f Gm/(kJmol1)0 0 320.5 56r Hm=350.5 kJmol1，r Sm=100.53 Jmol1K1r Gm(298.15)=r Hm(298.15)T r Sm(298.15)=(350.5)kJmol1 298.15 K(100.53)Jmol1K1 103 kJJ1=320.52 kJmol1=318.6 kJmol1=320.53 kJmol1 +8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 298.15 K ln(0.21)1/2r Gm 15000 atm 时，r Gm(298.15 K)0石墨 2.25 g/cm3金刚石 3.51 g/cm3723.温度的影响 根据无相变时有73表4.1 反应 C(s)+CO2(g)2 CO(g)的 K 与 T 的关系 T/K 773.15 873.15 973.15 1073.15K 3.24103 7.6102 0.89 6.6T/K 473.15 573.15 673.15 773.15K 41.3102 3.87103 1.71041.4105表4.2 反应 N2(g)+3 H2(g)2 NH3(g)的 K 与 T 的关系 74 若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2，则近似地有：两式相减有：(4.12)751/Tln K rHm 0吸热反应不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图76平衡常数 K =126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。

例4.14 反应在 500 K 时，解：设 f Hm 不随温度变化fHm/(kJmol1)110.5 241.8 393.5 0 r Hm=(393.5)(110.5)(241.8)kJmol1=41.2 kJmol1 该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应从式(4.12)可定性判断温度升高，其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动77如果要进一步计算 800 K 时的 K ，可按（4.12）估算如下：K2=3.12 由计算知，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动78的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义例 4.15 化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：试分别计算 298.15 K 和 1 173 K 时解：(1)f Hm(298.15 K)/(kJmol1)110.5 0 393.5 Sm(298.15 K)/(Jmol1K1)197.7 5.74 213.8 r Hm(298.15 K)=(393.5)2(110.5)kJmol1 =172.5 kJmol1 r Sm(298.15 K)=(213.8+5.74)2197.7 Jmol1K1 =175.9 Jmol1K179298.15 K 时 r Gm=172.5 298.15 (175.9103)kJmol1ln K =r Gm(298.15 K)/RTK =1.101021 1 173 K 时：r Gm(1 173 K)=(172.5)1 173(175.9103)kJmol1=33.8 kJmol1=120.1 kJmol1=120.1103 Jmol1/(8.314 mol1K1 298.15 K)=48.45ln K =r Gm(1 173 K)/RT=(33.8)103 Jmol1/(8.314 Jmol1K11 173 K)=3.466 K 3.12102 80 高温时平衡反应强烈地向左移动，但达到平衡时仍有相当多可计量的 C 渗入，而且高温有利于反应速率加快，有利于平衡的到达。

虽然低温时有利于 CO 分解，但其反应速率很慢若温度比 1 173 K 还高，则可渗入的碳量就很少，相反会有利于脱碳，这也是不合适的所以热力学的估算为确定最佳渗碳工艺提供了理论依据结论：814.勒夏特列原理 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动必须注意，勒夏特列原理仅适用于平衡系统，但理想的平衡系统是不存在的，而近似的平衡系统却普遍存在1884年，法国化学家勒夏特列（Le.Chatlien）821.化学反应速率 对于任一化学反应 反应进度反应的转化速率 反应速率 四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂 83速率单位：molL1s1时间单位：s(秒)，min(分)，h(小时)或 a(年)浓度单位：moldm3 B：计量数dc(B)：浓度变化 84图4-4 反应物或产物浓度随时间的变化曲线 tc时间c(Y)c(P)某时刻的反应速率瞬时反应速率Otc时间c(Y)c(P)O85化学反应的速率正比于反应物浓。