水泥窑用的镁质耐火材料综合分析.pdf

水泥窑用的水泥窑用的镁质耐火材料镁质耐火材料综合分析综合分析 以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐火材料统称为镁质耐火材料 目前 镁质耐 火材料的主要品种有镁砖 镁硅砖 镁铝砖 镁铬砖 镁钙砖 镁炭砖等 天然的镁质原料通常以菱镁矿的形式存在 菱镁矿是由碳酸镁 MgCO3 组成的 经过加 工处理后称为菱镁石 该料在竖窑 回转窑或电炉中烧结或熔融后 才可使用 其反应式如 下 MgCO3 MgO CO2 MgO 小晶粒 MgO 大晶粒 菱镁石在 800 1000 的温度下烧结的产物 称为轻烧镁石 轻烧镁石是镁质耐火制品 的结合剂 是合成尖晶石 制造镁质水泥 二步煅烧镁砂 电熔镁砂的原料 也是陶瓷 建 材和化工等部门的一种重要原料 烧结镁砂是在 1600 1900 的温度下充分烧结的产物 烧结镁砂是水化活性很低 密 度很高的再结晶矿物 其结品矿物形态为方镁石 其晶体发育比较完整 结构致密 密度高 其主要理化性能见表 5 24 表 5 24 方镁石的主要理化性能指标 1 镁铝尖晶石砖 镁铝尖晶石砖是以高纯镁砂和预合成镁铝尖晶石为主要原料 经合理级配 高压成型 高温烧成后制得的制品 其特点是纯度高 强度高 抗侵蚀 线膨胀系数低 抗热震性好 是水泥回转窑过渡带的理想耐火材料 镁铝尖晶石砖生产配料中镁铝尖晶石的加入量并非越多越好 随着尖晶石量增加抗热震 性变好 但由于不匹配膨胀会使强度 尤其抗折强度 下降 以 Al2O3 为标准 制品中 Al2O3 不应大于 15 20 以 10 18 为佳 这与镁铝砖的实验数据一致 镁铝尖晶石砖中主要杂质是 SiO2 不应大于 1 5 在过去的三十多年的时间里 人们一直在追求替代镁铬砖消除六价铬公害的技术 首先 寄望于方镁石尖晶石砖 当尖晶石砖随着引进六条新型干法窑以每吨 1000 多美元的身价进 入中国后 中国出现了尖晶石砖热 最初的报告是乐观的 但渐渐地从水泥厂那里传出了不 同的消息 挂不住窑皮 原来尖晶石砖和水泥的共熔温度接近 稍低 水泥的烧成温度 参见 图 5 2 这是致命的 于是尖晶石砖在我国水泥窑窑衬中向后退了 15 20m 到达上过渡带 占据了原本高铝砖或普通镁铬砖的位置 图 5 2MgO 2CaO SiO2 MgO Al2O3 系 放大部分 不管 M A 系还是 M K 系产品 学术界一致认为 Fe2O3 影响产品对气氛变化的抵抗能力 尖晶石砖在上过渡带使用之所以优于镁铬砖 其解释之一就是 Fe2O3 含量低于 M K 系产品 然而 日本土屋芳树向尖晶石砖中加入 4 Fe2O3 改善了砖的脆性 1000 时膨胀率仅 1 13 抗折强度 12MPa 在 5 0SP 窑 38 40m 的区域使用 8 个月磨损 30mm 而常用尖晶石砖磨 损量为 80 120mm 并称这种高铁砖用于烧成带能够挂住窑皮 尖晶石砖抗热震性能 抗 R 碱侵蚀性 抗酸性气体伎蚀性 抗气氛变化能力都优于普 通镁铬砖 但就水泥窑上过渡料带和卸料带用耐火砖 还应具备热导率小 耐磨性好 抗剪 切断裂能力大的性能 它决定了尖晶石砖的可用性 我国使用尖晶石砖大约二十多年了 暴 露出来的最基本问题是筒体温度高 200 220mm 厚的窑衬运行不出百天筒体温度就会升到 350 甚至接近 400 耐磨性差 在 2500t 窑上能稳定运行 8 个月以上者风毛麟角 我国方镁石尖晶石砖的配料 采用烧结高纯镁砂 中档镁砂和合成尖晶石砂 SiO20 6 2 0 抗热震性指标一般都在 10 次以上 优者达 20 次以上 但高温抗折强度低 1400 0 5h 大致为 2 3MPa 大多数产品小于 3MPa 这是尖晶石砖有待提高的技术 水泥窑用 尖晶石砖尚无国家标准 各生 产企业相互借鉴 形成了中国水泥窑用尖晶石砖的特色 详 见表 5 25 表 5 25 国内外水泥窑用方镁石尖晶石砖理化性能指标 尖晶石砖的优点是抗热震性好 使用过程中与熟料反应能在尖晶石砖的表面形成一层很 薄的铝酸钙保护层 使液相不易渗透 抗剥落性能比直接结合镁铬砖好 在水泥窑的冷却带 和过渡带使用寿命较直接结合镁铬砖延长一倍 但是在抗侵蚀方面稍次于直接结合镁铬砖 同时尖晶石砖易水化 热导率较大 窑筒体温度比使用直接结合镁铬砖时高 2 镁铬砖 A 普通镁铬砖 普通镁铬砖是以烧结镁砂和铬矿为原料 按适当比例配合 经成型 高温烧成制得 制 品矿物组成为方镁石 尖晶石和少量硅酸盐 生产普通镁铬砖以制砖镁砂和一般耐火级铬矿为原料 镁砂中 SiO2 4 MgO 90 铬 矿中 Cr2O3 为 32 45 以亚硫酸盐纸浆废液为结合剂 经混练成型后 于 1600 左右烧 成 为防止制品在烧成时产生异常膨胀 窑内必须保持弱氧化气氛 1 制品的化学成分 SiO22 98 4 50 MgO61 75 72 69 Cr2O310 04 14 9 2 制品的物理性能 显气孔率 18 21 常温耐压强度 36 1 50 0MPa 荷重软化温 度 1600 1640 普通镁铬砖对碱性渣的抵抗力强 抗酸性渣的能力比镁砖好 抗热震性比镁砖好 荷重 软化温度较高 高温下体积稳定性好 在 1500 时的重烧线收缩小 该系列制品主要用于 4 0m 以下的中小型回转窑烧成带 B 直接结合镁铬砖 所谓直接结合的结构 是指高熔点晶相之间无低熔物间隔 而是直接接触的 即固 固 结合 或直接结合率较高的制品 意味着此砖是高纯度 低熔剂量的制品 因此需采用杂质 含量少 化学成分比较纯的原料 按镁铬砖用料和工艺可分为三大品系 1 熔粒再结合直接结合镁铬砖 熔粒半再结合直接结合镁铬砖 2 烧成全合成直接结合镁铬砖 烧成全合成半再结合直接结合镁铬砖 3 常规工艺直接结合镁铬砖 熔粒再结合制品 其用料为电熔合成镁铬砂 如果只用一部分电熔合成镁铬砂 40 以上 与高纯镁砂相配 称为半再结合制品 该产品多用于有色或精炼炉的侵蚀苛刻部位 常规工 艺生产方法简单 直接用生铬矿配料 镁铬砖谅本质的工艺区别由使用铬矿的方法决定 镁 铬砖的基本品系见图 5 3 我国水泥窑用的直接结合镁铬砖基本上全是常规工艺生产 常规 工艺直接结合镁铬砖使用天然铬矿 烧成时铬矿自身进行尖晶石化 铬矿和镁砂间也进行尖 晶石化 两种烧结过程同时进行 不匹配膨胀的结果陚予制品良好的抗热震性 荷重软化开 始温度 但同时也潜伏着矿化程度不充分而带来的诸多弊端 现行水泥回转窑烧成带用直接 结合镁铬砖常规工艺用料原则见表 5 26 水泥回转窑用直接结合镁铬砖理化指标见表 5 27 图 5 3 镁铬砖的基本品系 a 全合成工艺 b 常规工艺 表 5 26 常规工艺镁铬砖品种和用料 表 5 27JC497 1992 1996 建材工业窑炉用直接结合镁铬砖理化指标 表 5 28JC 497 1992 1996 建材工业窑炉用镁铬砖尺寸允许偏差及外观 mm JC497 1992 1996 标准中对产品的 Cr2O3 规定了 12 9 6 4 共 4 类 水泥窑 广为使用的是 DMC 9 A B 两个牌号 而按外观品质分为优等品 一级品和合格品三个等级 其尺寸允许偏差及外观等要求见表 5 28 1992 年在形成标准时用料情况不理想 当时广为 使用的是新疆铬矿 Cr2O3 35 SiO2 6 中档砂中 SiO2 也高 SiO2 2 现在原料条件成 型手段比当时好得多 DMC 9 A B 基本上演化成 SiO2 2 0 荷重软化开始温度 T0 6 1680 1700 抗热震性 6 8 次 半直接结合镁铬砖指标则相当于当年直接结合镁铬砖 YB T5001 1997 中 MGe 8 A B 详见表 5 29 相当于水泥窑用砖 SiO2 2 5 SiO2 1 5 的品 种 表 5 29YB T5001 1997 中可供水泥窑借鉴的镁铬砖理化指标 目前厂家向市场推出的产品越来越纯 使用效果却多不理想 对 SiO2 1 5 尤其 SiO2 1 0 的产品不能按常规工艺生产 应采用预合成工艺生产 预合成的目的主要是改性 铬矿 铬矿预烧后使用比直接使用效果好 5000 10000t d 水泥窑用砖应采用全合成工艺生 产 我国主要耐火材料大型集团为水泥窑提供的镁铬砖 分品牌 型号详见表 5 30 其中 DMC 牌兮虽用了 JC497 1992 96 标准 但指标均大幅度提高 表 5 31 是德国雷法公司用于 水泥窑的主要产品指标 仅从指标上看我国和德国产品无显著差别 但在产品质量稳定性和 内在质量方面存在差别 表 5 30 我国耐火材料企业水泥窑烧成带用镁铬砖理化指标 表 5 31 德国雷法公司水泥窑用砖理化指标 为了降低镁铬砖的六价铬公害 我国开展了直接结合低铬镁铬砖的研究开发 其工艺原 理足以形成 Al2O3 Cr2O3 固溶体为重点 因为生成固溶体以后 会提高 MgO Cr2O3 固溶体 生成六价铬盐的自由焓 从而降低了生成六价铬盐的程度 减少了铬公害 牡丹江水泥厂使 用后认为与直接结合镁铬砖相比 方镁石复合尖晶石砖六价铬公害至少降低了 92 5 方镁石复合尖晶石砖挂窑皮性能良好 砖与窑皮的反应层只有 3 5mm 比镁铬砖薄得 多 且无结构变质带 窑皮脱落后对镁铬砖影响不大 除掉窑皮之后残砖面异常平整 难以 判別厚薄处 投入市场 8 年多 使用量超过 2 万吨 该制品理化指标见表 5 32 表 5 32 方镁石复合尖晶石砖理化指标 。