大学物理化学必修试讲PPt.pptx

物理化学物理化学物理化学课件 夏冰第一章 气体的pVT关系第一章 气体的pVT关系基本要求：1.理解和会用理想气体状态方程（包括混合物）2.理解范德华方程3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、 对比参数的概念4.理解对应状态原理物质的聚集状态气体液体固体V 受 T、p 的影响 很大相同体积下所 含物质的量受T 和 p 影响 V 受 T、p的影响较小联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程有的还列有等离子体、超临界流体第一章 气体的pVT关系物理化学中主要讨论气体的状态方程：n 确定：f ( p, V, T ) = 0n 不确定：f ( p, V, T, n ) = 0理想气体（科学抽象） 实际气体气体第一章 气体的pVT关系1.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，表现为相互吸 引，主要是范德华引力；分子相距较近时，表现为排斥作 用E吸引  －1/r 6 E排斥  1/r n§1.1 理想气体状态方程Lennard-Jones理论：n = 12式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r 分子间势能图2.理想气体状态方程1.低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV ＝ 常数 （n , T 一定）（2）盖.吕萨克定律(J.G Lussac,1808)：V / T ＝ 常数 (n, p 一定)（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) ：V / n ＝ 常数 (T, p 一定)以上三式结合 理想气体状态方程pV = nRT单位：p  Pa V  m3T  K n  molR  J  mol-1  K-1 R  摩尔气体常数，其值为8.314510 J  mol-1  K-1 2. 理想气体模型(1)据pV=nRT ，n、T一定时，p→∞ ，V→0说明：分子本身不占体积 (2)据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比说明：分子间无相互作用力 理想气体也可以这样定义： 在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理想气体。

低压气体）p0  理想气体理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT 将ρ=m/V 代入，p=ρRT/M ρ为密度：kg·m-3，M 为摩尔质量：kg · mol-1当n =1mol 时，pV = (m/M)RT∵∴例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷解： M甲烷 ＝ 16.04×10-3 kg ·mol-13. 摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的例：测300 K时，N2、He、CH4，pVm ~ p 关系 ，作图p / MPapVm/ J·mol-1N2HeCH4p0时： pVm= 2494.35 Jmol-1R =pVm/T=8.3145 JmolK-1 在压力趋于0的极限条件下，任何气体的 行为均服从 pVm= RT 的定量关系，R 是 一个对各种气体都适用的常数§1.2 理想气体混合物1. 混合物的组成1) 摩尔分数 x 或 y显然 xB =1 ,yB =1 本书中：气体混合物的摩尔分数一般用y表示 液体混合物的摩尔分数一般用x表示xB(或yB) nB / nA （单位为1） def3) 体积分数BB def xB V *m,B /  xB V *m,B （单位为1）   B = 1（V *m为混合前纯物质的摩尔体积）2) 质量分数wBwB def mB /  mB （单位为1）  wB = 12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用任何理想气体的分子间都没有作用力，分子本身又都不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关。

当一种理想气体的部分分子被另一种或几种同量的理想气 体分子置换后，形成的混合理想气体时，其 pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程 中n变为各种气体的物质的量的和即 ： pV = nRT = ( nB)RT及 pV = (m/Mmix)RT 式中：m  混合物的总质量，Mmix  混合物的摩尔质量Mmixdef yBMB式中：MB  组分 B 的摩尔质量又∵ m=mB=nBMB =nyBMB=nMmix Mmix=m/n=mB / nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质 量除以混合物的总的物质的量混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：pB def yB p式中： pB  B气体的分压p  混合气体的总压∵ yB = 1  p =  pB 3. 道尔顿定律混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在 于混合气体的T、V 时产生的压力总和 道尔顿分压定律例1.2.1 ：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类 混合气体），其中水蒸气的分压为 3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol干烃类混合气体，试求： a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量； b) 所需湿烃类混合气体的初始体积解：a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的 分压为pBpB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB /  nB) p , 可得：b) 所求初始体积为V4. 阿马加定律理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：V= VB*阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。

由以上两定律可得：即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等 于纯气体 B 在混合物的温度及总压条件下所占 有的体积§1.3 气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有 相互作用力） 实际气体：在一定T、p 时，气－液可共 存达到平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压纯液体的饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点 同理，p（环）↑ ，tb↑ 饱和蒸气压＝101.325 kPa 时的温度称为正 常沸点液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外， 还受组成影响同样，沸点除压力影响外，受组成影响T一定时： 如 pB pB*，B气体凝结为液体，直至pB＝pB* （一般压力下，此规律不受气相中其它气体 存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度＝2. 临界参数当T→ Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化 Tc  临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度∵临界温度以上不再有液体存在，  p*=f (T) 曲线终止于临界温度； 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力由表1.3.1可知：p*=f (T)，T ，p*临界压力 pc ：在临界温度下使气体液化所 需的最低压力 临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化等温线的三种类型：T > Tc（不可液化）T Tc无论加多大压力，气态不再 变为液体，等温线为一光滑 曲线lcg虚线内：气－液两相共存区 lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中 间：气、液态共存 CO2的p-V图§1.4 真实气体状态方程1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度温度相同时，不同气体的 pVm－p曲线有三种类型.p / MPapVm/ J·mol-1N2HeCH4300 K图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图p / [ p ]pVm / [ pVm ]T > TBT = TBT TB : p  ， pVm  T = TB : p , pVm开始不 变 然后增加 T 0，∴p（理）>p2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间＝(Vm－b)b：1 mol 分子由于自身所占体积的修正项 ， 气体分子本身体积的4倍将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a , b  范德华常数，见附 表p  0 , Vm   , 这时，范德华方程  理想气体状态方程(2) 范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：联立求解，可得：一般以Tc、pc 求算 a 、b(3) 范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线 符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程 计算出现一个极大值，一个极小值；T ，极大，极小逐渐靠拢； TTc，极大、极小合并成拐点C； S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。

T4T3TcT2T1T1 Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；T = Tc 时，如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根；如 p  pc ：有一个实根，二个虚根， 实根为Vm；在几个MPa的中压范围内许多气体服从范德华方程T Tc，解三次方程应得一个实根，二个 虚根将 以上数据代入范德华方程： Vm3－7.09 10- 4Vm2＋9.013 10- 8Vm－ 3.856 10-12 ＝0解得：Vm=5.606 10- 4 m3mol-13. 维里方程 Virial: 拉丁文“力” 的意思 Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验 式式中：B，C，D…B´，C´，D´ …分别为第二、第三、第四… 维里系数当 p  0 时，Vm  （括号内数值趋近于1） 维里方程  理想气体状态方程维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用 对气体pVT关系的影响4. 其它重要方程举例(1) R－K (Redlich-Kwong)方程式中：对于一定气体a , b 为常数，但不同 于范德华常数对于烃类等非极性气体，精度较高。

2) B-W-R (Benedict-Webb-Rubin)方 程对于一定气体A0、B0、C0、、、a、b、c 均为常数 ， 由实验数据拟合而得；此方程为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计 算，精度优于其它方程(3) 贝塞罗（Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响§1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图1. 压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的 pVT 性质：pV = ZnRT 或 pVm = ZRT压缩因子的定义为：Z 的量纲为1真实气体最简单的状态方程不同气体在指定温度下的Z－p恒温线Z 1 ： 比理想气体难压缩真实气体对于理想气体 Z≡1维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算; 由 pVT 数据拟合得到 Z ~ p关系.临界点时的 Zc :多数物质的 Zc : 0.26 ~ 0.29 而用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc = 3/8 = 0.375 二者的区别说明范德华方程只是一个近似的 模型，与真实情况有一定的差别2.对应状态原理定义：pr  对比压力 Vr  对比体积 Tr  对比温度对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数 对应状态原理：不同气体，只要两个对比参数相同，第三个参数必相同，此时气体处于相同的对应状态。

3. 真实气体的普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：∵Zc 近似为常数（Zc  0.2。