课件第15章氨基树脂..ppt

第八章 氨基树脂 第一节 概 述 第二节 氨基树脂的性能 第三节 氨基树脂的合成原料 第四节 氨基树脂的合成 第五节 氨基树脂的应用 第六节 结 语 1 氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂氨基树脂在模塑料、粘结材 料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶 剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆， 且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯 树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝 2 二、涂料用氨基树脂的特点 氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂 的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了 氨基树脂的脆性，改善了附着力氨基树脂漆在一定的温度经 过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是： 清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性； 色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良 好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作 。

尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙 烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色 或浅色烘漆这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机 床等方面得到了广泛的应用 返回 3 第二节 氨基树脂的性能 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚 化剂及醚化程度有关 树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度 来控制 测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行， 测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25℃时搅拌下以 200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不 消失为终点 1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度 容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示 4 醚化的目的 （1）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚 （2）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性 因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶 剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加 醇类： （1）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水 中溶解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。

（2）丁醇 用得较多： n产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发但固化速率下降若要保持固化 速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为125～ 130 ℃ ，30min，丁醇醚化的则要150 ℃ ，才能30min固化） n在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高 MF：丁醇=1：（5～8）mol，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定 性 5 涂料用氨基树脂可分为四类 （1）脲醛树脂（20世纪30年代开始用于涂料） （2）三聚氰胺甲醛树脂（MF）：是涂料用氨基树脂中最重 要的品种，是1940年开发的一种性能优异的涂料 （3）烃基三聚氰胺甲醛树脂：包括 苯代三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛树脂 （4）共缩聚树脂，包括 n三聚氰胺脲甲醛共缩聚树脂：一般尿素占氨基树脂总量 的25%（mol比），用尿素代替部分三聚氰胺，既可以降 低成本，又可发挥脲醛树脂附着力强的优点 n三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共缩聚树脂 可改进三聚氰胺与醇酸树脂的相容性 提高膜光泽，抗水性，耐碱和耐候性 减轻苯基三聚氰胺的泛黄性 6 一、脲醛树脂有如下特性： 价格低廉，来源充足； 分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底 漆，亦可用于中间层涂料； 用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料； 以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较 好，但对保光性有一定的影响； 用于锤纹漆时有较清晰的花纹。

但因脲醛树脂溶液的粘度较 大，故贮存稳定性较差 用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作 水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用 用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化 脲醛树脂 7 以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度一般来 说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越 好，但固化速度越慢 丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本 等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型 涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂 丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树 脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等因脲 醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆 8 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的 聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成 氨基烘漆 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联 度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性 、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良且过度烘烤时能 保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐 候性。

丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于 水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快 9 甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类： 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游 离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好； 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类 树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较 第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类 溶剂； 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离 羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单 体，需要助溶剂才能溶于水 10 甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三 聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于 单体型高甲醚化三聚氰胺树脂 可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于 水 工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作 交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还 需加入酸性催化剂帮助固化， 固化涂膜硬度大、柔韧性大 可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧 基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料， 或用于油墨制造、高固体涂料。

11 聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有 水溶性，可用于水性涂料 树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基 它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配 合作交联剂时，易与基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也 进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜 基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基 树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降 丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学 性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂 料中 12 三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分 子的极性因此与三聚氰胺相比： 苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改 善 以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐 热性也有所提高 但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树 脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差 一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂 。

由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类 中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料 、高固体涂料、水性涂料在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂 配合，还显示优良的电泳共进性 返回 13 四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有 （1）三聚氰胺尿素共缩聚树脂：以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜 的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和 耐候性 （2）三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂：以苯代三聚氰胺取代部分三聚 氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初 期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响 返回 14 第三节 氨基树脂的合成原料 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺 (1) 尿素 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基 脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲 (2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。

其 结构式如下： 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重 要的应用三聚氰胺分子中3个氨基上 的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取 代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合 物，最后成三维状聚合物——三聚氰胺-甲醛树脂 15 (3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代 的化合物称为烃基三聚氰胺取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基三聚 氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺其结构 式如下： 二、醛类 用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚 甲醛 (1) 甲醛 (2)多聚甲醛 三、醇 类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲 醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇 16 第四节 氨基树脂的合成 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚 氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂 一、脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水 中进行，也可在醇溶液中进行。

尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时 间、反应温度等对产物的性能有较大影响反应包括弱碱性或微酸性条件下的 加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应 （1）加成反应（羟甲基化反应） 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是 羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或 三羟甲基脲 17 （2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生 羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基 通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟 甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物 18 （3）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂 型涂料的交联剂用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的 树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶 剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶 解性越好用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶 性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。

醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生 缩聚反应如 制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，。