【加工纸专用化学品的研究进展】.doc

加工纸专用化学品的研究进展沈一丁（1957—），男，教授，博士生导师主要从事精细高分子助剂研究    摘要﹕介绍了造纸专用涂布黏合剂、表面施胶剂、润滑剂、分散剂、抗水剂和防水防油剂、层压纸黏合剂等加工纸专用化学品的研究重点是绿色化学品、功能性化学品、高分子表面活性剂和特种高分子，主要产品是用以提高强度、施胶度和耐溶剂性能的表面施胶剂﹔提高油墨印刷性能的适印剂，无醛抗水剂，高分子分散剂及黏度调节剂，具有防水防油、润滑和剥离功能的有机硅和有机氟高分子     关键词﹕涂布黏合剂﹔表面施胶剂﹔润滑剂﹔分散剂﹔抗水剂﹔高分子表面活性剂     加工纸是以原纸为基础，经涂布、压纹、复合成形、整饰等特别的方法加工而形成的纸，能够赋予纸张更好的表面性能、印刷性能或其它性能加工方式主要有涂布加工、 浸渍加工、变性加工、复合加工和成型加工等加工纸具有更高的附加值和各种特殊性能，在造纸工业中占有愈来愈重要的地位加工纸专用化学品主要有涂布黏合剂、润滑剂、颜料分散剂、表面施胶剂、抗水剂、防水防油剂、层压纸黏合剂等     1 涂布黏合剂     涂布黏合剂主要有半合成高分子和合成高分子两类半合成高分子如改性淀粉、改性纤维素和改性蛋白质，更多被用作表面施胶剂，主要品种有氧化淀粉、甲基纤维素等。

后者则分为水溶性高分子和水乳性高分子合成水溶性高分子主要有聚乙烯醇、聚乙烯基　咯烷酮等，它们更多被用作表面增强剂，但成膜抗水性差，与颜料颗粒结合性不好、溶液固含量低等改性方法主要是引入疏水性单体或轻度交联等[1]用水性二异氰酸酯改性聚乙烯醇主要用作层压纸黏合剂[2]     合成高分子胶乳可直接用于纸张涂布涂布中使用的 3 大合成涂布黏合剂是丁苯胶乳、丙烯酸树脂胶乳和聚乙酸乙烯酯胶乳这些胶乳流动性好，可调制成高浓度的涂料﹔黏结力强、耐水耐油性高，可提高纸张的干、湿强度，降低张的变形性﹔由于它们具有热可塑性，可改善纸的外观，提高超级压光的效果，获得高光泽度﹔可提高适印性，降低卷曲等因此，合成高分子胶乳在造纸工业中的应用日益得到发展     1.1丁苯胶乳涂布黏合剂     造纸工业用涂布黏合剂使用最多的是羧基丁苯胶和丁苯胶乳，由于胶乳中苯乙烯含量大，在低温条件下干燥效果不好，容易引起粘辊障碍，抗油性能差，制得的纸张在印刷上油墨吸收快，影响了油墨的流变性，印刷纸上显得画面不清晰当采用乙烯基　啶共聚改性时，可得到三元共聚物胶乳，具有更好的适印性     1.2丙烯酸酯共聚物胶乳     丁二烯-苯乙烯共聚物分子中存在不饱和双键，在空气中易被氧化而降低纸张质量。

丙烯酸酯共聚物胶乳的突出特点在于其耐候性优越因此在高级纸张的涂料配方中普遍采用丙烯酸酯及其共聚物作为黏合剂，所生产的纸具有表面平滑、白度高、抗老化性能好、可印刷性好等优点     交联型丙烯酸酯共聚物胶乳分内交联型和外交联型内交联型是分子链中含有能交联的基团如羟甲基、环氧基等，交联单体是亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯等外交联型是外加交联剂，如含有酰胺基的聚丙烯酸酯大分子链的交联可加入乙二醛等作为交联剂[3]水性环氧交联剂和多功能团氮丙啶交联剂则广泛用作水性丙烯酸树脂分散液中的羟基、羟基与氨基的交联剂     1.3聚乙酸乙烯酯涂布黏合剂     用作黏合剂的聚乙酸乙烯酯采用乳液聚合或分散聚合生产，主要用聚乙烯醇作为分散剂，所得产品的抗水性差可加入乙二醛树脂交联[4]、与丙烯酸酯单体共聚[5]、采用硅铝氧烷溶胶[6]作为分散剂或加入无机物复合[7]等进行改性     1.4其它涂布黏合剂     水分散型聚氨酯胶乳涂布黏合剂已有大量报道[8－9]，但在国内尚未作为涂布黏合剂应用主要原因是成本较高但其对提高纸张强度、抗水性和其它性能具有十分理想的作用。

作为涂布黏合剂使用的聚氨酯应具有自乳化性和反应性，可以是阳离子型或阴离子型，本身含有活性自交联基，与纸纤 维和颜料能够有较强的化学键合和分子间力较之丁苯胶乳、苯丙胶乳和乙丙胶乳，使用聚氨酯的纸张具有更优异的强度和抗水性能     1.5涂布胶乳的其它应用     纸张浸渍是让纸张通过乳液浴，向纸内吸入并在纸张表面上挂附乳液，然后处理掉多余的乳液，最后进行高温干燥得到成纸通过浸渍加工，可显著改善纸张的性能，如强度、柔软性、耐水性、耐热性、防伸缩性等常用的黏合剂，如丁苯胶乳、苯丙胶乳，可用作纸张的乳液浸渍剂，其用量一般为 10％～25％层压纸黏合剂则主要是乙丙胶乳或改性聚乙烯醇     2  表面施胶剂     除纸浆中应用的产品外，通过表面施胶以提高强度和施胶性能的产品和应用技术研究已逐步得到重视表面施胶剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型，大多数是水溶性高分子和水乳性高分子     2.1传统表面施胶剂     传统表面施胶剂也称为亲水性表面施胶剂，主要是半合成和合成高分子，前者如淀粉及其改性物羧甲基纤维素(CMC)﹔后者如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯　胺(PAM)等，它们能在表面成膜，有一定的黏结性，渗透性能较强，使用后容易渗入纸纤维中，与填料粒子保存在纤维网络内部，与原纸和填料的结合主要靠分子间力。

目前改性淀粉的性质能够达到一般表面施胶的要求，且其成本较低，甚至低于原浆，故仍被广泛应用     亲水性表面施胶剂对纸张纤维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在干燥过程中，随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩，很容易造成覆盖在纸浆表面的膜破裂，在印刷过程中容易发生掉粉、掉毛现象，使强度和抗水性降低，不能应用于高性能纸种(如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版印刷纸、白纸板、条纹牛皮纸等)      2.2疏水性表面施胶剂     疏水性合成聚合物又称为功能性表面施胶剂它们既具有黏结性能，又可在纸页表面形成连续薄膜，分子中含有可与纤维有较强的化学或物理结合的基团疏水性表面施胶剂能够渗入纸纤维间隙，并在纸表面形成疏水层或者覆膜这样可使纸表面的耐水性、表面强度、内部结合程度、耐折度、拉毛速度等性能大大提高，减少透气度，增加挺度和平滑度，改进印刷性，提高纸的耐溶剂性     疏水性表面施胶剂可根据使用的要求，调节分子中疏水基与亲水基的比例，引入与纸纤维结合的活性基，使其具有特定的功能和广泛的应用范围疏水性表面施胶剂的主要成分是碳链高分子，其分子链为疏水性的，侧基则具有各种功能基团主要品种有﹕苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯每丙烯酸共聚物水溶液（SAA）、苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物（SAE）、水性聚氨酯胶乳（PUD）等。

国外公司的产品主要有德国巴斯夫公司的 DS－400（属 SAE 类）、日本播磨公司生产的 KN－500 SAA（类）、KN－720（SMA 类）国内一些科研院所近年来也在致力于开发这类产品，相关报道较多[10－14]     2.2.1 SMA 类表面施胶剂     作为表面施胶剂的 SMA 是具有中等相对分子质量的苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，一般通过沉淀聚合法和溶剂聚合法制备[15－16]共聚物为白色粉末，为了使其具有水分散性，常制备成钠盐或半钠盐或用低级醇半酯化作为表面施胶剂的 SMA为浅琥珀色黏液，固含量为 25％～40％，在水中可无限稀释为了适应不同的涂布要求，利用高分子设计原理，采用在极性有机介质中进行无规共聚的方法，在高温下加入不同单体配比的苯乙烯与马来酸酐，可制备出可调节分子结构因而能满足不同施胶要求的 SMA 表面施胶剂     为了能够在水溶液中进行 SMA 的制备，须对马来酸酐进行改性，一般的制备方法是﹕加入小分子醇作为介质，亦可加入高碳醇对马来酸酐酯化，然后在无水条件下进行自由基无规共聚，之后除去溶剂，加入水形成水分散体如将马来酸酐与乙二醇单丁醚反应制取单酯，再将马来酸的乙二醇单丁醚酯与苯乙烯溶于二甲苯，用过氧化苯甲　(BPO)引发聚合，将上面制得的聚合物溶液冷却后加入30%氨水，聚合物成盐析出，再加入水，搅拌后变为乳白色液体。

回收溶剂，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物铵盐的水溶液，产品为黏稠状浅黄色透明溶液     苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)类表面施胶剂还可制成阳离子型，但合成较困难可用苯乙烯-马来酸酐的共聚物制得亚胺衍生物[17]，含有 2％～20％的阳离子基，属于弱阳离子型表面施胶剂如用低相对分子质量的苯乙烯-马来　亚胺共聚物，制备水溶性表面施胶剂，这种分散剂在高分子表面活性剂的作用下粒度可小于 100 nm，具有很好的施胶效果主要优点是抗水性好，固含量高，颗粒度好，耐高温，机械稳定性好，合成过程不用溶剂和表面 活性剂，可与大量淀粉混合使用特别适合打印纸、书写纸、标签纸、再生纸和包装纸     2.2.2 SAA 类表面施胶剂     SAA 类表面施胶剂主要单体是苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸，采用有机溶液如苯、异丙醇等作为介质，进行自由基共聚，之后再蒸除有机溶剂，同时使羧基成盐，使共聚物具有水分散性这类表面施胶剂呈阴离子型，且可以通过引入第3单体进行改性，合成方法简单，施胶效果优于 SMA 类表面施胶剂第3单体主要是甲基丙烯酸、丙烯酰胺等[18－19]     2.2.3 SAE 类表面施胶剂     不论是 SMA 还是 SAA，都是采用以苯、甲苯等有机溶剂为介质聚合制造的，对制造和应用的操作工人以及环境带来一定程度的污染和影响。

SAE 类施胶剂主要由苯乙烯、丙烯酸酯及其它单体通过乳液共聚制备[20－21]，固含量为 20％～25％，主要用于喷墨印刷及复印纸单体分别是疏水性的和亲水性的，疏水性单体可以是丙烯　、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等，亲水性单体可以是(甲基)丙烯　胺、(甲基)丙烯酸、不饱和酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等[22-23]这类表面施胶剂不仅能大大提高了纸张的表面强度、施胶度、挺度、平滑度，还较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印、掉毛掉粉等现象，同时在印刷性上使油墨更亮、更清晰     目前使用的 SAE 表面施胶剂多为水乳性阴离子聚合物，但在使用过程中，由于水中含有 Al3+、Ca2+等，会引起乳液沉淀，对施胶性有不利影响为了提高乳液成膜后的抗水性，最好采用无皂乳液聚合，利用分子链上引入适量的亲水基达到分散在水中的目的，或者加入高分子分散剂进行乳化当然，也可将合成的 SAE 类表面施胶剂与改性淀粉复配使用[24]由于加入小分子表面活性剂通常会引起抗水性的降低，采用聚乙烯醇作为高分子分散剂具有良好的稳定和协同效应     2.2.4 SAM 类表面施胶剂     SAM 类表面施胶剂主要由苯乙烯、丙烯酸酯、马来酸单酯共聚物组成，具有中等相对分子质量和无规共聚结构。

这种表面施胶剂通过在大分子链上引入羧基，使其成为自乳化的大分子共聚物，同时将马来酸酐酯化，形成不对称单体，使其可在水溶液中实现自由基共聚，得到的产物具有无规结构﹔同时可以通过改变单体的配比，使共聚物具有所需要的性能﹔引入的酯化基本身具有很好的疏水性，提高了表面施胶的效果[25]SAM 表面施胶剂用于涂布印刷纸、涂布原纸、证券纸及复印纸等，可提高纸张的耐磨性、强度、吸油性、吸墨性、透气性及挺度     2.2.5 PU 类表面施胶剂     PU 类表面施胶剂主要是聚氨酯的水分散液，它能以较少用量产生较高施胶度，并可减少浆内施胶剂的用量、改善纸张性能国外对此种表面施胶剂的研究和应用较多[26－27]主要用于涂布和胶板纸[26－28]国内尚无此类表面施胶剂的生产PU 类表面施胶剂是一种低相对分子质量聚合物，本身含有交联基，在固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不发生渗透PU 类表面施胶剂有阴离。