相图平衡相图Pha课件.ppt

第五章第五章 相相 图图1相图平衡相图Pha相图/平衡相图/Phase DiagramWhat?研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律Why?1.判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态；2.正确选择配料方案3.确定工艺制度4.合理分析生产过程中的质量问题5.新材料的研制2相图平衡相图Pha5.1 相关的基本概念• Gibbs相律自由度数独立组分数相数外界因素3相图平衡相图Phaf：自由度数 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目f=0，无变量系统f=1，单变量系统f=2，双变量系统4相图平衡相图Pha组分：系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质独立组分数(c)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少最少的组分数盐水溶液：NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分C=1，单元系统C=2，二元系统C=3，三元系统5相图平衡相图Pha• 组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同1.系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数2.系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数K。

3.独立组分数 = 组分数 - 独立化学平衡关系式数例如 CaCO3加热分解：独立组分数=3-1=26相图平衡相图Pha相/Phase 相是体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变特征：1.一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相；2.一种物质可以有几个相；3.固体机械混合物中有几种物质就有几个相；4.一个相可以连续成一个整体，也可以不连续空气、盐水等水有固相、液相和气相冰糖+砂7相图平衡相图Pha• 凝聚态系统 凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统n=2，温度，组分浓度8相图平衡相图Pha5.2 单元系统相图单元系统：c=1相律不可能出现4相或更多相平衡温度、压力9相图平衡相图Pha5.2.1 水的相图3个单相区2个自由度：温度、压力水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）冰的熔融曲线O点：三相点系统中冰、水、汽三相平衡f=0，无变量曲线oc向左倾斜，斜率为负值冰融化吸热：H>0体积收缩： V<0水型物质硫型物质10相图平衡相图Pha5.2.2 可逆和不可逆多晶转变的单元相图4个单相区晶型I的升华曲线晶型II的升华曲线熔体的蒸汽压曲线3相平衡点：晶型I、晶型II和气相3相平衡点：晶型II、熔体和气相晶型转变线晶型II熔融曲线11相图平衡相图Pha图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态BFGH：过热晶型I的介稳单相区HGCE：过冷熔体的介稳单相区crystal IIGBGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区介稳两相平衡过热晶型I熔融曲线KBF：过冷晶型II的介稳单相区BG：过热晶型I升华曲线GC：过冷熔体蒸汽压曲线KB：过冷晶型II蒸汽压曲线G：介稳三相点：介稳三相点12相图平衡相图Pha图5-3a 可逆多晶转变的单元相图特特点点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。

G过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：交点： 晶型晶型 的熔点的熔点BC晶型和晶型的转变点转变点晶型晶型 的熔点的熔点转变关系为：可逆转变可逆转变13相图平衡相图Pha图5-3b 不可逆多晶转变的单元相图特特点点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内1晶型的熔点2晶型的熔点3晶型 和的转变点实际上不能得到不能得到点3转变关系为：不可逆转变不可逆转变 14相图平衡相图Pha5.2.3 SiO2系统6个单相区、9条界线、4个三相点蒸汽介稳状态实例：硅砖硅砖的原料不希望不希望磷石英含量多方石英含量少解决的方法：加入矿化剂CaO、Fe2O315相图平衡相图Pha16相图平衡相图PhaSiO2多晶转变时的体积变化多晶转变时的体积变化17相图平衡相图Pha5.2.5 ZrO2系统3个晶型冷却过程中，四方ZrO2往往不在1200C转 变 成 单 斜 ZrO2， 而 在1000 C转变成稳定的单斜ZrO2加入矿化剂CaO和Y2O3：形成立方晶型的固溶体稳定立方化稳定立方化ZrO218相图平衡相图Pha体积效应 7%~9%19相图平衡相图PhaZrO2的差热曲线20相图平衡相图Pha5.3 二元相图的基本类型二元系统：c=2相律不可能出现4相或更多相平衡温度、浓度21相图平衡相图Pha5.3.1 具有一个低共熔点的简单二元相图特特点点：： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。

组分间无化学作用，不生成新的化合物A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、、L+A、、L+B、、A+B22相图平衡相图Pha• 以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶M的熔体M’T=T，Lp=1, f = 2t=TC, C点液相开始对A饱和，L+Ap=2, f=1t=TE, E点从液相中不断析出A晶体液相同时对晶体A和B饱和p=3, f=0当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失FLASH23相图平衡相图Pha3个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM’线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化24相图平衡相图Pha杠杆规则如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比TD温度下的固相量和液相量25相图平衡相图Pha析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=126相图平衡相图Pha5.3.2 生成一个一致熔化合物的二元相图相当于两个具有低共熔点的简单相图27相图平衡相图Pha一致熔化合物与不一致熔化合物•一致熔化合物是一种稳定稳定的化合物；•与正常的纯物质一样具有固定的熔点固定的熔点；•熔化时，产生的液相与化合物组成相同相同。

•不一致熔化合物是一种不稳定不稳定的化合物；•加热到一定温度一定温度会发生分解分解；•分解产物是一种液相和一种固相；•液相和固相的组成与化合物组成都不相同不相同28相图平衡相图Pha5.3.3 生成一个不一致熔化合物的二元相图Tp：化合物分解P点组成的液相B晶体C Lp+Bp=3, f=0平衡冷却过程转熔点转熔点/回吸点回吸点29相图平衡相图PhaFLASH熔体熔体2T，Lp=1, f=2TkLBp=2, f=1TPLP+ B Cp=3, f=0液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕p=2, f=1TE低共熔点析晶结束30相图平衡相图Pha析晶路程表示法液相点固相点E2Lf=2Kf=1Pf=1FLASH31相图平衡相图Pha5.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元相图FLASHFLASH32相图平衡相图Pha5.3.5 具有多晶转变的二元相图FLASHFLASH33相图平衡相图Pha5.3.6 形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特特点点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。

固相线aS2b以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区M’高温熔体平衡冷却FLASH34相图平衡相图Pha5.3.7 形成有限固溶体的二元相图特特点点：：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶2个固溶体7条线6个相区3个无变量点FLASH35相图平衡相图Pha析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2L1f=1FLASH36相图平衡相图Pha5.3.8 具有液相分层的二元相图特特点点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶CKD：帽形区：帽形区液相分为二层：• 组分B在组分A中的饱和溶液L1•组分A在组分B中的饱和溶液L2临界点/临界温度FLASH37相图平衡相图Pha5.4 应用实例5.4.1 CaO-SiO2系统二元相图判读依据：判读依据：• 几个化合物• 化合物性质• 根据一致熔化合物划分成分系统3个个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO相区线无变量点38相图平衡相图PhaCaO-SiO2系统中无变量点的性质系统中无变量点的性质符号相 间 平 衡平衡性质赞成（%）温度(°C)CaOSiO2PCaO  液相熔 融10002570QSiO2  液相熔 融01001723A-方石英 + 液相B  液相A熔融分解0.699.41705B-方石英 + 液相B  液相A熔融分解28721705C-CS + -鳞石英  液相A低 共 熔37631436D-CS  液相熔 融48.251.81544E-CS + C3S2  液相低 共 熔54.545.51460FC3S2  -C2S +液相转 熔55.544.51464G-C2S  液相熔 融65352130H-C2S + C3S  液相低 共 熔67.532.52050MC3S  CaO +液相转 熔73.626.42150N‘-C2S + CaO  C3S固相反应73.626.41250O-CS  -CS 多晶转变51.848.21125R‘-C2S  -C2S 多晶转变65351450T-C2S  ‘-C2S 多晶转变653572539相图平衡相图Pha二液区硅砖中用CaO作矿化剂多晶转变从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。

• 曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436 °C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%）液相 线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度CaO37%40相图平衡相图Pha41相图平衡相图Pha硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中42相图平衡相图Pha水泥熟料生产重要C3S：不一致熔融化合物2150C ~ 1250 °CC2S：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变9%体积效应43相图平衡相图Pha5.4.2 Al2O3-SiO2系统二元相图A3S2（莫来石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系统：分系统：A3S2-Al2O3优质耐火材料44相图平衡相图Pha分系统：分系统：SiO2-A3S2在在SiO2中加入中加入1%Al2O3• 根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降•与SiO2平衡的液相线从SiO2熔 点 1723°C向 E1点1595 °C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。

硅砖中严防混入硅砖中严防混入Al2O3液相线E1F：1595~1700 °C陡，1700~1850 °C平缓配料时的组成范围配料时的组成范围45相图平衡相图Pha5.5 三元相图的基本知识三元系统：c = 3相律不可能出现5相或更多相平衡温度、浓度46相图平衡相图Pha5.5.1 三元相图的组成表示方法通常用等边三角形表示三元系统的组成 —— 浓度三角形浓度三角形47相图平衡相图Pha双线法确定三元组成48相图平衡相图Pha浓度三角形的2个性质：1. 等含量规则平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变49相图平衡相图Pha2. 定比例规则 从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变3. 背向规则/定比例规则的推论 从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化50相图平衡相图Pha5.5.2 杠杆规则5.5.3 重心规则M+N+Q=PP+Q=M+NP+Q+N=M51相图平衡相图Pha5.5.4 三元立体相图与平面投影图浓度三角形三条棱柱：温度三个侧面：二元相图三个顶点C’、A’、B’：三个组分C、A’、B的熔点E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点三个饱和曲面：液相面三个饱和曲面：液相面E：三元低共熔点三条界线52相图平衡相图Pha将立体图向浓度三角形底面投影成平面图初晶区53相图平衡相图Pha5.6 三元相图的基本类型5.6.1 具有一个低共熔点的简单三元相图三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。

不生成化合物，液相无分层现象高温熔体对C晶体饱和：p=2, f=2定比例规则到达界线：同时对晶体C、A饱和; p=3, f=1低共熔点：同时对晶体 C、 A、 B饱 和 ，p=4,f=0; 至液相消失54相图平衡相图Pha在C’CAA’平面内FLASH55相图平衡相图Pha析晶路程：液相点固相点MLCf = 2DLC+Af = 1E (L C+A+B, f = 0)C  F  MFLASH56相图平衡相图Pha杠杆规则计算液相量和固相量液相到达D点时：57相图平衡相图Pha5.6.2 生成一个一致熔二元化合物的三元相图• 在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物相当于2个简单三元相图的组合•二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上•一致熔化合物的组成点在其初晶区内58相图平衡相图Pha5.6.3 生成一个不一致熔二元化合物的三元相图不一致熔二元化合物组成点不在其初晶区界线pP由二元相图的转熔点p’发展而得：转熔线冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S59相图平衡相图Pha判读三元相图的规则1. 连线规则• 将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。

判断界线的温度走向60相图平衡相图Pha2. 切线规则• 将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，其中远离交点的晶相被回吸判断界线的性质共熔性质分界点转熔性质界线上任一点的切线与相应连线的交点实际上表示了该点液相的瞬瞬时时析晶组成析晶组成瞬时析晶组成是指液相冷却到该点温度，从该点组成的液相中所析出的晶相组成区别于系统固相的总组成 = 该点析出的晶体 + 冷却到该点之前析出的所有晶体61相图平衡相图Pha3. 重心规则• 如无变量点处于其相应的副三角形的重心位，则该无变量点为低共熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的交叉位，则为单转熔点；如无变量点处于其相应的副三角形的共轭位，则为双转熔点判断无变量点的性质交叉位共轭位双升点双降点62相图平衡相图Pha4. 三角形规则• 原始熔体组成点所在副三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶结束点判断结晶产物和结晶终点63相图平衡相图PhaFLASHFLASHFLASHFLASHFLASHFLASH64相图平衡相图Pha5.6.4 生成一个固相分解的二元化合物的三元相图FLASHR点：没有相应的副三角形R点是一个双转熔点过渡点不是析晶的结束点65相图平衡相图Pha5.6.5 具有一个一致熔三元化合物的三元相图三元化合物，一致熔66相图平衡相图Pha5.6.6 具有一个不一致熔三元化合物的三元相图67相图平衡相图PhaFLASH68相图平衡相图Pha5.6.7 具有多晶转变的三元相图69相图平衡相图Pha5.6.8 形成一个二元连续固溶体的三元相图FLASH70相图平衡相图Pha5.6.9 具有液相分层的三元相图71相图平衡相图Pha5.7 三元相图的应用举例5.7.1 CaO-Al2O3-SiO2系统72相图平衡相图Pha分析复杂相图的主要步骤•判断化合物的性质。

根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性质是一致熔或不一致熔•划分分三角形；•标出界线上的温降方向；•判断界线的性质；•确定无变量点性质；•分析冷却析晶路程73相图平衡相图Pha1. 化合物：化合物：12个个• 4个一致熔二元化合物• 6个不一致熔二元化合物CS、C2S、C12A7、A3S2C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6• 2个一致熔三元化合物CAS2、C2AS2. 温降方向温降方向3. 无变量点性质无变量点性质4. 有否液相分层、有否液相分层、多晶转变、固溶体多晶转变、固溶体74相图平衡相图Pha75相图平衡相图PhaFLASH水泥熟料生产水泥熟料生产• 3 个无变量点：K、h：单转熔点F：低共熔点转熔与共熔分界点点点3点点P液相独立析晶76相图平衡相图Pha• 液相独立析晶：液相独立析晶：如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独立析晶，重新建立一个新的平衡体系，不受系统中已存在的其它晶相制约如k点77相图平衡相图Pha5.7.2 K2O-Al2O3-SiO2系统日用陶瓷和电瓷• 5个二元化合物和4个三元化合物烧高岭78相图平衡相图Pha配料三角形QWD产物三角形QWm配料点配料点3FLASH79相图平衡相图Pha。