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第七章 扩散与固相反应 从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反 应、相变和烧结过程主要研究过程的宏观规律 、微观机制、过程进行的速度以及影响因素等 §7—1 晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律 一、晶体中的扩散及其主要特点什麽叫扩散？物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观 过程及由此引起的宏观现象叫扩散扩散是个传质过程固体中扩散的主要特点： 1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温 度，但远低于熔点温度 2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩 散的速度缓慢，且迁移方向和距离都受 结构限制二、扩散的宏观规律（动力学方程） 1、Fick第一定律1855年德国学者Fick提出了第一定律 ，适用于稳定扩散稳定扩散是指扩散 物质的浓度只随位置而变，不随时间而 变的扩散；即：Fick第一定律的推导：假设扩散物质M在Ⅰ区的浓度为C1， 在Ⅱ区的浓度为C0，且C1>C0，则在浓度梯 度的推动下M沿X方向进行扩散假设在 dt时间内，通过截面积为ds的薄层的M物 质的量为dG,则： 式中: J—扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上 单位截面积的原子个数叫扩散通量）,D—扩散系 数（cm2/s）三位方向的Fick第一定律表达式为：式中 分别为x、y、z方向的单位矢量。

2、Fick第二定律 Fick第二定律适用于不稳定扩散不稳定扩散中扩 散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：Fick第二定律的推导：仍取一个厚度为dX,截面为A的薄层，由于是不稳定 扩散，进入薄层的M物质的原子数与离开薄层的原子 数不相等，但总原子数应守恒即： （单位时间内通过X面进入薄层的原子数）-（通过X+dX 面离开的原子数）= 薄层内增加的原子数将JX=﹣ ﹣Ddc/dx代入，得：三维的菲克第二定律为：三、扩散方程的应用 1、Fick一定律的应用气体通过玻璃﹑陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄 露都可以看作稳定扩散例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量 ∵P2＞P1(玻璃两侧的压力） ∴S2＞S1（气体在玻璃中的溶解量）积分：双原子分子气体溶解度与压力的关系为：则：2、Fick二定律的应用实际是根据不同的边界﹑初始条件，求解二阶偏微分 方程常用的两种解：ⅰ）恒源向半无限大物体扩散的 解；ⅱ）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解 ⅰ）恒源向半无限大物体扩散如晶体处于扩散物质的 恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片 中）式中： K—玻璃的透气率A—玻璃面积 求解：A、B两棒对接，物质A沿X方向 向B中扩散 边界条件： t=0时, x0处 c=c1=0 t>0时， x0 C（x，t）=0 t>0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q式中：Q — 扩散物质的总量（常数）有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的 测定。

具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光 的﹑尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂 扩散，隔一定时间做退火处理，切片测各切片中示踪 原子的放射强度I（x﹑t）向半无限大物体扩散 ：两边取对数 ，§7—2 扩散的微观机制与推动力 一、扩散的微观机制晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅0.1Å左 右，频率1013-1014/s，但晶体中存在着能量起伏，能 量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移活 化原子数：n1=ne-ΔG/RT扩散的微观机理（迁移方式）有五种：l空位扩散：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移l 间隙扩散：间隙原子沿晶格间隙迁移l 准（亚）间隙扩散：间隙原子迁移到正常结点位置 ，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式 环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的 环状 实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散 和间隙扩散两种准间隙扩散有报导，例如：AgBr中的 Ag+以及UO2+x中的O2-但直接易位和环行易位扩散尚 未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生 移位将是非常困难的晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量 不如易位扩散，但几率太小。

二、扩散的分类 按扩散机制分：空位扩散 间隙扩散 按扩散发生的区域分： 体积扩散（晶格扩散） 表面扩散 晶界扩散 位错扩散按有无定向的扩散流分：有序扩散 （有外场作用） 无序扩散 （无外场作用） 按有无杂质分：本征扩散非本征扩散顺扩散 逆扩散 自扩散（一种原子或离子通过 由该原子或离子所构成的晶体中的扩散） 互扩散 三、扩散的一般推动力扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要 由化学位高的地方向化学位低的地方迁移浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是 所有扩散的结果都会达到均匀化扩散系数的热力学关系： 设在一多组分系统中，i组分的质点沿X方向扩散 它所受到的力 ： 每个原子所受到的力 ：在 fi力的作用下，i原子沿X方向移动的平均速度为ui ， 则：式中：Bi — 绝对迁移率（淌度 ）设i组分的浓度为 Ci: 在（）T,P下 ，，代入上式，求导，得 ：与Fick第一定律相比较，得：式中：热力学因子 — 对理想混合 ，则 ：— 自扩散系数对非理想混合， 当＞0时， ＞0，为顺扩散；当＜0时， ＜0，为逆扩散 §7—3 扩散系数扩散系数既是反映扩散介质结构又是反映质点扩 散机构的一个物性参数。

一、无序扩散的扩散系数 无序扩散的特点： a›无外场作用，由热起伏引起 b›质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流 c›每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的实 际上就是无规则的布朗运动推导无序扩散的扩散系数： 先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距 为r沿x方向有个很小的组成梯度 设点阵面1的单位面积内可以 跃迁的原子数为n1 点阵面2的单位面积内可以跃 迁的原子数为n2 每个原子的跃迁频率为f 则：在dt时间内，单位面积上，离开1面的原子数为：N1=n1fdt在dt时间内，单位面积上，离开2面的原子数为：N2=n2fdt 因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等所以：由1→2跃迁的原子数为：1/2N1 由2→1跃迁的原子数为：1/2N2 由1→2跃迁的净原子数为：1/2N1-1/2N2=1/2（n1-n2）fdt 单位时间﹑单位面积上跃迁的原子数：J = 1/2（n1-n2）f （1）令： n1/r=c1 n2/r=c2n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r 上式两边同除以r2:∴（2 ）上式推导时，既没有考虑扩散机制，又没考虑扩散介质的 结构，实际上介质的结构不同，质点周围可供跃迁的位置 数不同，迁移距离也不同。

对简立方结构，可供跃迁的位置数为6，迁移距离为：D=1/6 ×6f ×a02 = f a02（2）式代入（1）式：与菲克第一定律相比较，得 ： 考虑三维情况：式中： f — 原子的有效迁移频率r — 跃迁距离对体心立方结构，可供跃迁的位置数为8，迁移距离为 ：D=1/6 ×8f ×3/4 a02 = f a02对面心立方结构，可供跃迁的位置数为12，迁移距离为 ：D=1/6 ×12f ×2/4 a02 = f a02 二、空位扩散的扩散系数 空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必 须具有克服势垒的能量，二者缺一不可所以它不象无 序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃 迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关 即： 为使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子 ：式中： — 空位浓度— 本征振动频率— 原子的迁移能空位扩散系数 ：若空位来源于热缺陷， 则空位扩散系数：式中：D0 — 频率因子Q — 扩散活化 能 若空位是由掺杂引起的，如 ：空位浓度则为： （热缺陷+杂质缺陷 ）空位扩散系数 ：高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度 ： 扩散系数为：（本征扩散 ）本征扩散非本征扩散低温时，以杂质缺陷为主，缺陷浓度取决于杂质的加入量 ，扩散系数为 ： （非本征扩散 ） 扩散系数与温度间的关系如下图所示：四、非化学计量化合物中的扩散 在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关 ，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。

三、间隙扩散的扩散系数间隙扩散的有效跃迁频率扩散系数为 ：则扩散系数 ：阳离子缺位型 如：Fe1-xO Co1-xO 等求 ：若同时考虑本征缺陷 空位、杂质缺陷空位以及 由于气氛改变所引起的非 化学计量空位对扩散的贡 献，则扩散系数与温度的 关系如右图 可以看出，D和 分压之间的关系当T不变时，以 lnD对 作图，得到的直线斜率为1/6阴离子缺位型 如TiO2-x ZrO2-x 等则扩散系数 ：五、互扩散系数在多元系统中，在化学位梯度推动下，几个组分同 时扩散叫互扩散互扩散系数由Kirkendall效应和 Darken方程推导总互扩散系数：式中：N1,N2 — 物质1，2的摩尔分数— 物质1，2的自扩散系数— 活度系数各组分的互扩散系数 ：可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自 扩散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁 移速率上 §7—4 影响扩散的因素 一.扩散物质性质与扩散介质结构的影响 1. 扩散物质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散 因为差别大，会引起晶格畸变。

如某些金属原子 在铅中的扩散：2. 扩散介质结构的影响介质结构越疏松，扩散越容易如Zn在β— 黄铜（体心立方）中的扩散系数＞在α—黄 铜（面心立方）中的扩散系数比较同一物 质在晶体﹑玻璃﹑液体﹑气体中的扩散系数 ，在气体中的扩散要容易得多 3. 化学键的影响 在金属键、离子键和共价键材料中，空位扩散 始终是晶体内部质点迁移的主要方式，但当 晶体结构比较开放或间隙原子比格点原子小 得多时，间隙扩散机构将占优势如碳﹑氢 ﹑氧等在金属中的扩散，萤石中F-的扩散和 UO2中O2-的扩散等共价键的方向性和饱和性虽然使其配位数较低 ，空间利用率低，结构较开放，但由于成键 方向性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不 低 二. 晶界﹑表面等结构缺陷对扩散的影响 由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵， 因此，晶界和表面处质点迁移所需的活化能 较低，扩散系数大于晶格扩散 离子化合物中，扩散活化能：Qs = 0.5Qb Qg = 0.6∽0.8QbDs > Dg > Db Ds:Dg:Db = 10-7:10-10:10-14晶界、位错都是扩散的快速通道实验证明， 某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有选 择性的增强作用，如：在Fe2O3、CoO、SrTiO3 中晶界或位错有增强O2-离子扩散的作用。

三. 温度和杂质对扩散的影响 1. 温度由D=D0exp(-Q/RT) 可以看出：T↑， D↑ T↑, 质点动能 ↑ T↑，缺陷浓度↑ 因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一 定的热历史，所以在不同的温度区间扩散活 化能不同，曲线会出现转折（见扩散系数部 分的叙述）2. 杂质加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散若杂质与扩散介质形成化合物，会使D↓ 四. 气氛的影响主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响 §7—5 固相反应及其动力学特征 一. 固相反应及其特点l定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物—纯固 相反应l固相反应的特点： 1、固相反应属非均相反应 与均相反应相比：①反应速度慢。