染整工艺原理大纲.docx

1第四章 活性染料染色4-1 概 述活性染料并不象一般染料那样以物理吸附或离子键等与纤维结合，而是以共价键的方式与纤维结合的一种新型染料共价键证明—见染色理论化学 P325－330• 活性染料的结构类型1、结构通式： W-D-B-Re 2、染料母体结构染料母体结构决定了染料颜色和上染性能,活性染料母体结构多为分子结构简单的酸性染料,带有一定数目的水溶性基团主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、金属铬合型等3、活性基团结构活性基团结构决定了染料反应性大小,是制定染色工艺的重要依据●含活泼卤素原子的氮杂环活性基团均三嗪结构 二氯均三嗪 X procion MX 一氯均三嗪 K procion H 嘧啶结构 三氯嘧啶、二氟一氯嘧啶 F • ●含活泼卤原子及硫酸酯的脂肪链活性基☻乙烯砜型 D-SO2-CH2-CH2-OSO3HKN Remazol、Sumifix ☻α-溴代丙烯酰胺型 Lanasol ●膦酸基活性基 P Procion T●复合(多)活性基☻ K+KN M ME B Sumifix Supra☻ K+K KD KE Procion HE Cibacrom E☻F+KN F (染-纤键耐碱) Cibacrom CKN(染-纤键耐酸)目前多活性基染料开发主要着眼于※提高吸尽率;※应用于低盐染色;※减少染色水解、褪色；活性染料特征：（1）具有水溶性基团（2）具有活性基团（3）分子结构简单，母体为结构简单的酸性染料母体（4）由此，湿牢度优良，匀染性好，色谱齐全，色泽鲜艳缺点：（1）耐氯及日晒牢度较差（2）在水中易水解，利用率较低用于纤维素纤维染色、印花，也有专供蛋白质纤维使用的。

• 4—2 活性染料与纤维素的的反应性一、活性染料与纤维素的反应机理1、活性基团的反应性活性染料与纤维反应均为亲核反应,其反应中心为活性基团电子云密度较低的碳原子,因而活性基团反应性大小,与纤维反应的难易,所生成的共价键稳定性大小,均与其正电荷反2应中心密切相关以均三嗪为例,由于N原子电负性大,使(C=N)中电子向N原子偏移,三个碳上电子云密度低,因而碳原子成为了正电荷中心与亲核试剂反应当均三嗪环上引入Cl原子,由于氯的吸电子作用,使碳原子电了云密度更趋下降,反应性增强常见的活性基团反应性大小顺序为：X﹥KN ﹥K﹥氯化嘧啶﹥丙烯酰胺.• 2、纤维素的化学结构和反应性纤维素是由β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-甙键联结而成大分子,亲核反应性比水强由纤维素分子结构式可以看出,纤维素分子中的葡萄糖剩基上有三个羟基,C2、C3两个仲羟基,C6一个伯羟基受染料可及度及各羟基的反应性和空间阻碍等因素影响,实际染色时,参加反应的羟基仅是可及羟基很少的一部分,染料主要和C6的羟基反应在染色时,纤维素首先在碱性浴中生成具有了很强的亲核性Cell-O -，继而与染料反应3、活性染料染色反应机理活性染料与纤维素(蛋白质)纤维发生的是以Cell-O -(W-NH2)为亲核试剂,以活性基团上Cδ+ 为反应中心生成染-纤共价键的亲核反应。

a.亲核取代反应(SN2)纤维与X、K、F等含氮杂环活性基染料反应历程：b.亲核加成反应(E2)纤维与KN型、α-溴代丙烯酰胺等活性基反应历程：• c.存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料Lanasol染料是一个含双活性官能团的染料，反应速率高，水解速率低，具有优良的固色率，在羊毛上为90％以上它含有 －溴丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下：•二、活性染料与纤维素纤维反应动力学1.染色反应与水解反应并存纤维素和水都可作为亲核试剂与染料发生反应因此,染色反应与水解反应并存2.活性染料的醇解反应动力学染料与水为均相反应,与纤维系非均相反应,两者比较是困难的因此以醇(山梨糖醇)代替纤维素研究醇解反应和水解反应结果表明:醇解反应效率Ea和醇的离解常数、反应性比值以及醇的浓度成正比,和水的离解常数成反比(下式由P76式4-1/4-2,将[AO -]由式4-6代入可得)：假一级反应:准确的讲是二级反应,但实际测定时可以看成是一级反应;醇在pH小于11时离解度很低,[AOH]可看作常数,故总消耗反应速率常数只与[OH － ]有关• 3.活性染料与纤维素纤维反应动力学●活性染料与纤维素纤维的染色反应速率影响因素众多:eg.直接性、扩散性、表面电荷性、可及度等。

假设:染色反应和水解反应时,pH、T不变,不考虑扩散因素比照醇解反应效率式,代入染色系统中相关浓度及参数,可得染料与纤维反应固色效率Ed：可见,固色效率和[D]f/[D]s成正比,即直接越高,Ed值越大●染色系统因碱存在,其扩散、吸附、反应是并存,且内、外相[OH -]随PH、C盐浓度变化而不同需假设： ※[ OH-]内外相浓度恒定；※扩散系数D不随C染而变则活性染料固色速率和固色效率关系3为：• 式中： V-浴比 .P-每kg纤维的孔道体积 一般假定为1 r：纤维半径 K：染料吸附平衡时 D：表现扩散系数从染色动力学纯理论研究固色速率、固色效率是相当复杂的在实际生产中,采用一些简便方法,测得一些染色参数,后者实际上包含有上述公式中的有关因素• 固色与水解速率对比• 在正常情况下，染料与纤维素反应速率远大于水解速率1）Cell-OH在碱性中，离解度大 26～30，有利于Cell－O － 的亲核反应2）活性染料对纤维有亲和力，[D]f＞[D]s3）一组数据：固色速率＞水解速率（4）亲核性 Cell－O － ＞OH － • 三、影响染料和纤维素反应的因素(一) 染 料1.染料的反应性及反应性比（k f/kh）由于染色反应和水解反应并存,通常用水解反应速率常数间接地代表染料和纤维的反应速率常数。

因此染料的反应性越强,其水解速率常数也会增大由固色速率及固色效率方程式可见;染料的固色反应性及反应性比(k f/kh)是影响固色速率及固色效率的重要因素反应性强,固色反应速率快,但固色效率不一定提高反应性比值越大,固色效率才越高因此为了提高固色效率,应该提高染料与纤维的反应速率,降低染料的水解速率2.扩散性3.染料的亲和力（直接性）活性染料母体一般比较简单,故具有较低的直接性和良好的扩散性由图可见:染料固色率随直接性增高而增加一般,直接性↑, Ed↑;但直接性太高,匀染差,水解染料不易洗除（KD型染料） 竭染常数SR:纤维上固着与吸附的染料浓度之和与染液中残存的染料浓度之比: SR=([D]固+[D]吸）/[D]S 在实际染色条件下,可用竭染常数SR来代替直接性 • (二) pH 值 ●染料反应性:pH﹥11后,pH↑,Rh↑↑;●染料直接性：pH﹥10后,pH↑,直接性↓; pH↑,Cell-O -↑ 静电斥力↑； pH↑,桥基的阴离子化↑,Rf↓;●固色效率:pH↑,[Cell-O -]/[OH-]↓,Ed↓; pH↑,kf/kh ↓,Ed↓; 由此可见,活性染料固色应在碱性溶液中进行,但碱性不要太强,否则水解染料增多,且反应太快容易引起染色不匀和不透。

三)温 度提高温度可使染料的水解以及染料和纤维的反应速率都增高,但对水解的影响更为显著,导致固色效率下降所以,在保证一定固色速率的情况下，固色温度不宜太高 (四)电解质加入电解质可提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密度如图,染料的4F、SR均随硫酸钠浓度的增加而增加由唐能膜平衡原理可知,加盐可缩小内外相pH值差,使[Cell-O -]/[OH-]↑,因而Ed↑;但加电解质过多引起染料染料聚集,对固色反而不利 下表为电解质浓度和[Cell-O － ]/［OH － ]s的关系五)尿素等助剂的影响●尿素是染料的良好助溶剂、吸湿剂,可加速纤维溶胀;尿素水溶液比纯水对纤维的溶胀能力强采用焙烘固色时,尿素的存在也可大大加速染料的固色• 在高温下,尿素可与染料或水形成低熔点共溶物尿素吸收了7％的水后其熔点可由为134℃降到115℃左右,这种共溶物不但溶解染料能力强，对纤维也有较强的溶胀能力熔点降低,对活性染料的固色是有利的,在较低的温区就可开始上染和固色●但尿素用量太高时,在焙烘时会产生大量烟气,造成污染●尿素在高温下还会与乙烯砜等染料反应，变成不活泼的染料副产物D-SO2-CH=CH2+H2N-CO-NH2→D-SO2-CH2CH2-NH-CO-NH2●双氰胺等也具有类似尿素的作用，可作为活性染料的焙烘固色剂。

某些染料还可在双氰胺存在下不加碱剂(或少加碱剂)进行固色4—3 活性染料浸染染色工艺一、活性染料的上染过程1.上染过程特点吸附、扩散、与纤维的键合反应及水解反应同时发生活性染料常规染色时间为80-120min,染色30min后加碱图为活性染料上染及固色过程它反映出染料上染率及固色率随时间的变化情况上染百分率始终高于固色百分率是由于部分水解染料也吸附在纤维上的缘故2.上染过程控制:加碱前,染料以D-X形式存在;加碱后,染料逐渐形成D-O-Cell和D-OH形式如果染料过早发生固色反应,将会影响染色织物的匀染及透染效果;而染料水解使固色率降低,影响染色湿牢度所以,在活性染料染色过程中必须控制好吸附固色速率和染料水解问题二、活性染料的染色特征值及受控染色1.染色特征值 染色特征值是浸染时用上染曲线和固色曲线中某些点的数值来表示活性染料的染色性质,又称为配伍因子RCM值它们是采用受控染色工艺的依据●直接性值S:表示染料对纤维的亲和力或直接性高低上染率E:表示加碱后染色最终时染料的上染率固着速率R:表示染料与纤维发生反应的固着速率,可粗略反映染料的反应性半固色时间T50:表示染料固色速率固色率F:表示洗去浮色后染料的固着率,它反映染料 的固色率高低。

移染指数MI: MI=Q1/Q2×100% 式中:Q1和Q2分别为移染织物和被移染织物颜色深度 匀染因子LDF:表示活性染料染色全过程的匀染性 LDF=Ｓ/Ｅ*ＭＩ盐控型染料:S值较大,E－S值相对较小温控型染料:S值很高,E-S值较小碱控型染料:S值较低,加碱后E提高较大,E-S值较大2.受控染色所谓受控染色就是自动化染色,它通过严格、精确控制染色过程,合理选用染料,科学设计染色工艺,以微机自动控制染色过程,进行所谓“第一次正确”(R-F-T)生产受控染色的基础是合理选用染化料,按染色基本理论设计合理的染色程序,通过微机来控制及监测选用的染料配伍因子一般在如下范围：S值:70％～80%;MI值>90%；LDF值>70%;T50>10min5• 它们的F值一般均在80%以上,此时染料的易洗涤性和牢度均好工艺控制特别注意升、控温及中性电解质、碱剂的用量和添加方式;保持上染速率和固色速率在整个染色过程中的恒定全料阶段(ALL IN)染色工艺:要求染料的直接性中等,S值约为50％,S和E值的差应在30%以内对于一些反应性并不太强,需在较高温度下固色(R值不超过60%),而且直接性和扩散性也较好的染料较适用于全料阶段染色工艺。

三、浸染主要工艺因素1.染色、固色温度●具有不同反应性基团的染料要求不同的染色及固色温度, （与匀染性、反应性有关）见表: 表4-3不同活性基染料染色、固色温度2.碱剂（固色剂）①Cell－OH＋OH － →Cell－O － ＋H 2O②打破吸附平衡，[D]－f，吸附↓，进一步吸附，进一步提高上染率③常用碱剂：NaOH，Na 2CO3，Na 3PO4，NaHCO 3低反应性的染料用较强的碱剂染料浓度高，碱剂用量高④保证固色的前提下，尽量降低pH值常用碱剂碱性强弱及pH值(10g/L溶液，25℃)为：●碱性:烧碱＞磷酸三钠＞水玻璃＞纯碱＞小苏打pH值：12 11.4 10.。