原子吸收光谱分析A.ppt

原子吸收分析法 atomic absorption spectrometryAAS2024/8/18一、概述Generalization 　1：含义 原子吸收：￿原子蒸气对其原子共振辐射的吸收现象建立的定量分析方法．￿￿￿￿￿￿2、原子吸收分析原理: 原子化区I Io o　　v vI I　　v v 共振辐射穿过原子蒸气被吸收，共振辐射强度降低吸光度与分析物浓度成正比 2024/8/183、优点： (1) 检出限低，10-10～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素； 局限性： 难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素 2024/8/18二、原子吸收基础知识￿￿￿￿￿1、吸收的产生￿￿￿￿￿￿辐射通过自由原子蒸气，当hv=⊿⊿E电，原子核外电子吸收辐射由基态跃迁到较高能态，产生共振吸收￿￿￿￿￿2、原子吸收特点￿￿￿￿￿￿￿￿选择性吸收：原子能级是量子化的，对辐射的吸收都是有选择性的。

￿￿￿￿￿￿原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区￿2024/8/183、吸收线的轮廓(K)￿￿￿￿￿￿￿￿原子吸收光谱理论上应产生线状光谱吸收线￿￿￿￿￿￿实际上获得一尖峰形￿(具有一定宽度) 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率； 半宽度：Δ0谱线轮廓：谱线强度随波长的变化关系2024/8/18吸收峰变宽原因：（1）自然宽度： 是由原子寿命有限引起谱线变宽的现象 （2）热变宽（多普勒变宽）： 由原子热运动引起的谱线变宽现象 2024/8/18（3）碰撞/压力变宽 由于原子相互碰撞引起谱线变宽的现象 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞随原子区压力增加而增大 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略2024/8/18（4）场致变宽—塞曼效应￿￿￿￿￿￿￿在电场及磁场的作用谱线变宽的现象￿￿￿￿￿￿￿如钠的双D线引起吸收线变宽。

一般影响较小.￿（5）自吸变宽￿￿￿￿￿￿￿共振线被同种基态原子所吸收产生的现象称为自吸￿￿￿￿￿￿￿原因：￿￿￿￿￿￿￿在原子化区（浓度，温度不均）引起谱线变宽￿￿￿￿￿￿吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响￿￿￿￿2024/8/18光源原子化区单色器检测器信号处理三、仪器结构：2024/8/183.1￿光源￿￿￿作用：提供待测元素的特征光谱获得较高的灵敏度和准确度￿￿￿￿￿光源应满足如下要求：￿￿￿￿(1)能发射待测元素的共振线；￿￿￿￿(2)￿辐射光强度大，稳定性好￿￿￿￿(3)寿命长常用空心阴极灯和无极放电灯2024/8/18优缺点：￿￿￿(1)辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换￿￿￿(2)光源可调制￿￿￿￿￿方法：脉冲供电技术/切光器转化￿￿￿￿￿脉冲供电技术:光源发出脉冲光信号，到达检测器产生交流信号￿￿￿￿￿在光源和火焰间插入切光器，使光信号强度随时间变化的机械调制￿￿￿(3)每测一种元素需更换相应的灯2024/8/183.2、原子化区￿￿￿￿￿￿作用：供能，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气￿￿￿￿￿￿方法：火焰原子化；无火焰法—电热高温石墨管、低温原子化和冷原子化一、火焰原子化 混合助燃气和燃气燃烧产生的高温火焰，试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

2024/8/18结构：￿￿￿￿￿组成： 雾化器、雾化室、燃烧器2024/8/18￿￿￿￿￿￿试样原子化过程：￿￿￿￿￿￿试样溶液在火焰原子化系统中经过喷雾、粉碎、干燥、挥发、原子化过程等一系列物理化学历程.火焰选择： a、温度： 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰 空气—C2H2：2300℃；氢-空气：2050℃； C2H2-N2O：约2950 ℃￿2024/8/18 b、火焰性质： 中性火焰---化学计量：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用 还原性火焰---富燃：适用易形成难熔氧化物的元素测定 氧化性火焰---贫燃：适用于碱金属测定c、火焰种类—火焰本身对光有吸收￿￿￿￿￿￿根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，避开干扰；例：As的共振线193.7nm 选N2O-C2H2最好； 氢-Ar火焰也可；2024/8/18d、火焰高度： 不同元素的原子化程度与火焰高度有关 在一般情况下，最大原子化区： Mg在火焰中部； Ag在火焰上部； Cr在火焰下部 实验时：应调节火焰高度获得最大吸收值。

2024/8/18火焰原子化系统的特点　　优点：结构简单，操作方便，应用较广；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿火焰稳定，重现性及精密度较好；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿基体效应及记忆效应较小　　缺点：雾化效率低，检测限比非火焰原子化器高；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿使用大量载气，原子蒸气浓度低，也限制其灵敏度和检测限；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿某些金属原子易氧化生成难熔氧化物或发生某些化学反应，也会减少原子蒸气的密度￿2024/8/18石墨炉原子化—非火焰原子化atomization in graphite furnace　　原理： 低电压、高电流的加热装置，能在很短时间内(2-4s)升温3000℃,使试样原子化 仪器工作过程： 在微机程序升温控制条件下，石墨管内温度逐渐上升试样经过干燥、灰化、原子化和净化四个阶段￿￿￿￿￿￿结构：　　　组成：￿电源、保护系统、石墨管炉￿￿￿￿￿￿￿2024/8/182024/8/18分析特点：优点： 灵敏度高，检测极限10-12 g/L惰性气体保护,温度高,原子化程度大;原子在吸收区内平均停留时间较长) 液体和固体试样均可直接进样。

用样量小缺点： 试样组成不均匀性影响较大；有强的背景吸收，测定精密度差，测定速度慢，操作不够简便；装置复杂，价格较昂贵2024/8/18低温原子化— 氢化物原子化 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物送入原子化器中检测原子化温度700~900℃ 主要应用：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 特点： 原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；　　　　　 基体干扰和化学干扰小；2024/8/18冷原子化法—Hg原子化 原理： 将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；2024/8/183.3、单色器 作用：消除原子化区产生的热辐射，单色器在火焰与检测器之间。

3.4、检测器 作用：测定通过原子化区后的光辐射强度使用光电检测器3.5、信号放大数据处理系统 作用：将信号放大并对数据处理，给出实验结果2024/8/18四、干扰效应及抑制￿￿￿￿￿￿￿￿原子吸收光谱分析中，干扰效应分为两类：　　一、非光谱干扰(物理干扰、化学干扰和电离干扰)　　二、光谱干扰(背景干扰)一、非光谱干扰￿1、物理干扰及抑制￿￿￿￿￿￿￿试样组成不一致引起的干扰效应（试样喷入速度、雾化效率、雾滴大小等）￿￿￿￿￿￿抑制：配制试液与标准溶液的组成尽量一致2024/8/182、化学干扰及抑制￿￿￿￿￿￿化学干扰含义：￿￿￿￿￿￿￿待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰￿￿￿￿￿￿￿￿来源：待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，使参与吸收的基态原子减少￿例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物￿￿￿￿￿￿￿￿b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物￿￿￿￿￿化学干扰的抑制：￿￿￿￿￿化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等￿2024/8/18电离干扰： 含义： 待测离子发生电离反应，不吸收，总吸收强度减弱的现象。

原因：温度升高而增大，被测元素浓度增高而减小 抑制：加入电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离2024/8/183、光谱干扰（也称背景干扰）￿￿￿￿3.1￿￿光谱干扰类型：￿￿￿￿￿￿￿光谱干扰类型很多主要是分子吸收、光散射，是形成光谱背景的主要因素￿￿￿￿￿￿￿￿分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收分子光谱是带状光谱，在一定波长范围内产生干扰￿￿￿￿￿￿￿光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象￿￿￿￿￿石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重2024/8/183.2 光谱干扰校正方法1、用邻近非共振线校正背景---1964年由W. Slavin提出来的 校正原理： 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度A总， 非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收A0 原子吸收的吸光度A= A总-A0　 特点： 准确度较差，适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合（原因：背景吸收随波长而改变）2024/8/182、 氘灯连续光谱背景校正 原理： 氘灯产生的连续光谱通过时，测定的为背景吸收A0(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)； 共振线通过时，测定总吸收A总； 原子吸收：A=A总-A02024/8/183、塞曼(Zeeman)效应背景校正法 校正原理： 原子化器加磁场后，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收A总；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收A0； 原子吸收：A=A总-A0 优点：校正能力强（可校正背景吸收A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190 ～ 900nm 2024/8/182024/8/18原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE2024/8/18一、原子荧光概述：￿￿￿￿￿￿￿1、概念￿：￿￿￿￿￿￿￿荧光：光致发光。

指的是在光辐射下物质的再发光现象￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿荧光特点：激发光源停止，荧光立即停止￿￿￿￿￿￿￿原子荧光：基态原子吸收电磁辐射后成为激发态，激发态原子再发射的光辐射　￿￿￿原子荧光光谱法特点：灵敏度高，线性范围宽，能进行多元素同时测定属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近2024/8/18 2.原子荧光的产生类型￿￿￿￿￿￿￿￿三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光2024/8/18（1）共振荧光￿￿￿￿共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；￿￿￿￿热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；￿￿￿（2）敏化荧光:￿￿￿￿￿￿￿￿￿受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光2024/8/18（3）非共振荧光：荧光与激发光的波长不同的光￿￿￿￿￿￿￿直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长；￿￿￿￿￿￿￿阶跃线荧光：光照激发后，以非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；￿荧光波长大于激发线波长；￿￿￿￿￿￿anti-Stokes荧光：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；2024/8/18二.分析原理： 待测原子浓度与荧光的强度影响因素： 激发光强: 原子浓度 2024/8/18三、原子荧光光度计结构：￿￿￿￿￿￿￿ 2024/8/18原子荧光仪结构特点： 荧光测定方向垂直于入射光。

避免透过光的干扰 光源的光作调制消除原子化器中的发射干扰 采用强光源及高倍数的放大器，提高测定的灵敏度因为荧光强度低，提高光强荧光增强 （If∝I0）四、荧光分析特点： 干扰小，灵敏度高. 可进行定性和定量分析2024/8/18作业：1、简述原子吸收中原子化方法2、原子吸收法主要的干扰来源及抑制方法3、原子谱线变宽的原因2024/8/18。