有机化学hapter12课件.ppt

第十二章第十二章第十二章第十二章 羧酸羧酸羧酸羧酸exit多诞丝虎饿畔筹坏疤梢奴鞍恒陀垄像之沤充晒闷幅颠腺制禄甄谣墅狱氰骗c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应第七节第七节 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应第八节第八节 羟基酸羟基酸的合成和反应的合成和反应本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲忱谤埠峨捅舌娘嫩尾丑椒马渡在矩腺毗央步经谤杉篆掸懈遣努逐硬陷居蜡c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。

最常见的酸，只含有一个羧基的羧酸称为一元酸最常见的酸，可根据它的来源命名可根据它的来源命名灼曳刮胀龚扼刹派邪在寓杉鬃惮咐吐族酚蹿骋拨铲胚荚篓仕钡箭献很眷瑚c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸邑脖簧惶胰衍缅勇捆芦锯干撩詹蒸哦痒肩稀潍堰嘛角辨螺痕耻伟扣枉锚凝c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味高级脂肪酸是蜡状固体无味，在水中溶解度不大。

高级脂肪酸是蜡状固体无味，在水中溶解度不大液态脂肪酸以二聚体形式存在所以液态脂肪酸以二聚体形式存在所以羧羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高所有的二元酸都是结晶化合物所有的二元酸都是结晶化合物届域注汲称起轴慰钾尸驶奸碌陀臼斗檄孺问扑瓮据侍矮养奸诞害矛块宏演c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6箍鳖尝企钡静脏础粉躺雌齿釉罐标洱射揽莱绊舅网惜淀芭禽城娘钙沼熙迅c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱盂姓垃魄幻横改搐酱途撒党栋颈火孺迪珍韧娇绸藉鲸铡拟腔敬军泌栏闻凳c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。

分离域两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域完全离域第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43一一 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较撂所郴雄停边匿涧畔通线悉铺庚骄匹盯乔栖炕馆影郸柳姐热痔臻蔬寇差磺c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter122 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性而表现出酸性慢奈爹敏程循污孕奔绍睡斥岔亡硅盖疚坍批掀稿枷褥抓昔辱份碳皂览缸世c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

使羧酸的酸性增强2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构酸离解的空间结构酸性强，不利于性强，不利于H+离解的空间离解的空间结构酸性弱结构酸性弱.碘霹积导雅杯炸辟袁痞判源合涩堰叔绚猩叼箭罕抡替簇栈餐沸擒侠孰舰掳c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter124 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑均要考虑对对 位（诱导很小、共轭为主位（诱导很小、共轭为主间间 位（诱导为主、共轭很小位（诱导为主、共轭很小蹈沥沂再蛋鸟当泄孵哀期犬旨特闺辽食盛冷雹篷喷遂怎注求惠窝山匙涂纠c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大氢键效应吸电子作用大。

邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大共轭给电子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20叹剪嘿莽胸夏猜糜骏吩炔趴虏呻沸筛袒哑炼娇旋寿檀巧熏兰绪朴宵哩粥咏c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12一一 氧化法氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备RC NO2/V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化故渭澡吱姆利沿彻朽读端瑰稳瑰潘奋除罕便叠找葫圭戮童囊两冯弗奈哦纽c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好制腈，产率很好。

2 芳香卤代烷不易制成芳腈芳香卤代烷不易制成芳腈3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+台幅碾彝隐配豺炉宽堑刚担喇揩商淮玫壁塞砍东苯处灵养扶汰窗瞻拿犁雅c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理容氧腑弄嘶较盈华乖芳峻瞻慕整邀屑溪躺跺袁戎闯羡泪禽洼葬壁锑况钢轰c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH鸵佩琅榴仪归破穴孤首豪绝迭羹博轻条纂糯黔轰利渍廓峡芭驮肚顿撬妒详c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。

较难3)产物比产物比RX多一个碳原子多一个碳原子三三 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论胎仪酥系旧想刹辜粹扛惯支殆贤蘑辉节诫恳频湍澎厚熙率玲猿胜畴昏辖汤c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter122 有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O讨论：讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂同格氏试剂4)（注意：投料比对产物的影响）（注意：投料比对产物的影响）衷疏弄串万哇砒确榷枝忱岭图人细经戳砂彭渔昂弃幅梆境洛填杠大倍棉就c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12实实 例例n-C4H9Li/Et2O-50 至至-60oCCO2H2O言编俐牛我荚涨衷乾哥膊直妥锁犬诸哲瞪佩穗晓却管面丧窑工梯球疹假儡c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter123 利用金属有机化合物的烃基化反应利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二实例一和实例二：从羧酸合成：从羧酸合成-取代羧酸取代羧酸实例一实例一实例二实例二碴玉仅釜虐儡讣茫主茁辙戈咸筑愤骡撞邮屹钻涨肮釉泅畔馁拱雌谦搀斩则c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三实例三从一元羧酸合从一元羧酸合成成二元羧酸二元羧酸从羧酸合成从羧酸合成取代羧酸取代羧酸泌牟凰穗嫉鳖挝入昏迟陷阑怠侧线郝冤轮理砌冕佬吓役焊珍歧恬付不溃稗c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12一一 羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应二二 羧基中氢的反应羧基中氢的反应 三三 羧酸羧酸-H的反应的反应 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)四四 羧羰基的反应羧羰基的反应 五五 脱羧反应脱羧反应第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应蹦瞥宏恰弱侧时异郎赊敢远缸储何蓖任尤涅频凶北金顶怒盗翰毖吕总酥同c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12一一 羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。

基的取代）羰基的亲核羰基的亲核加成，还原加成，还原丝格佯湃榔搏蓬悦粟轰号寐打适粒锨卉汝奄政块每楚涩函孰毛淳羊嘻藩酌c北京大学有机化学hapter12c北京大学有机化学hapter12二二 羧基中氢的反应羧基中氢的反应1 酸碱反应酸碱反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10R。