低维半导体氧化物的合成及气体传感器的研制.pdf

湖南大学博士学位论文低维半导体氧化物的合成及气体传感器的研制姓名：刘艳丽申请学位级别：博士专业：分析化学指导教师：俞汝勤;沈国励20050601博士学位论文 I摘 要 工业化发展为人类创造财富的同时，对环境也造成了很大的污染工业生产中使用的气体原料和生产过程中产生气体的种类和数量越来越多，这些气体中，有毒、有害气体不仅污染环境，而且有产生爆炸、火灾和使人中毒的危险因此，有必要对环境中的大气进行实时检测 基于半导体金属氧化物的电阻型气体传感器，具有灵敏度高、选择性好、稳定性高、易于微型化和自动化等优点，在工业控制和环境监测等领域具有广泛的应用前景 纳米材料， 因其具有大的比表面积、高的表面活性，能使半导体金属氧化物的气敏性能显著提高，因此利用纳米合成技术改进气敏材料的性能已成为今后气敏材料发展的主导方向之一；另外，选择适当的添加剂对气敏材料进行掺杂是提高材料气敏性能的有效方法之一 本论文一方面采用室温固相化学反应法、溶剂热法、有机溶液氧化- 还原法等方法合成了一系列纳米半导体金属氧化物，并构建成旁热式气体传感器用于气体的检测；另一方面，对部分所得纳米颗粒进行贵金属掺杂，利用贵金属良好的催化特性，实现对材料性能的增敏作用。

主要完成了以下研究工作： 1、利用室温固相化学反应法制备了一系列的半导体纳米复合氧化物室温固相化学反应是指在室温或近室温条件下的固- 固相化学反应，该法制备无机纳米材料是一个全新的课题，它不需要溶剂，从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的环境下进行，整个反应过程经历扩散、反应、成核以及核的生长四个步骤， 在实验体系中加入适量的无机盐来控制材料的定向生长而得到粒径细小且分布均匀的纳米材料本论文中，采用价格相对低廉的无机盐作为前驱体，并在体系中加入适量的NaCl以控制所得材料的粒径而得到Mg2Fe2O4、CdSnO3、NiFe2O4等复合氧化物实验结果表明，该制备方法简化了工艺流程，具有污染小、产率高、节约能源等优点 贵金属作为活泼的催化剂， 通常被用来作为掺杂剂来提高半导体材料的气敏性能本论文中，在用室温固相化学反应法制得纳米材料的基础上，采用浸渍法对部分所得纳米材料进行不同贵金属掺杂， 并对贵金属影响原材料的气敏性能及机理进行了分析与探讨 (1) 第二章中，利用该法得到了球形Mg2Fe2O4纳米材料，并将该材料制成旁热式气体传感器元件，检测了该元件对CH4、H2S、LPG和酒精气体的灵敏度情况。

该元件在工作温度为160 oC时，能实现对低浓度H2S的有效检测，而在工作温度为335 oC时，能实现对酒精气体的有效检测相对其它被测气体，其抗干扰性很好 低维半导体氧化物的合成及气体传感器的研制 II (2) 第三章中，利用该法得到了钙钛矿型CdSnO3纳米粒子，利用浸渍法进行不同浓度的Pt掺杂，Pt的掺入大大改善了材料的气敏性能，通过对未经掺杂和Pt掺杂后材料的旁热式气体传感器进行测试，发现当Pt掺杂浓度为1.5 at.%时，对原材料的气敏性能改善的作用最大，对50 ppm酒精的灵敏度高达68.2 (3) 第四章中，利用该法合成了NiFe2O4纳米粒子，利用浸渍法对其进行Pt、Pd、Au贵金属掺杂，考察了不同贵金属、不同掺杂浓度对材料性能的影响结果表明，NiFe2O4是p型半导体，掺杂后的材料明显比未掺杂材料的灵敏度高，当Au的掺杂浓度为1.5 at.%时，材料对低浓度的H2S显示出最佳的灵敏度，而当Pt的掺杂浓度为1.5 at.%时，降低了材料的工作温度，为传感器在相对低温下检测H2S提供了可能 2、自 1991 年准一维功能材料诞生以来，因其具有独特的物理化学特性而引起了人们的广泛关注。

作为纳米材料的重要组成部分，一维纳米材料对构筑纳米器件、发展新型功能材料具有重要的意义本论文的另一部分的工作 (第五章)是分别用水和乙醇做溶剂，利用溶剂热法合成了片状和棒状的纳米 ZnO，这两种方法均具有实验操作简单，环境污染小、成本低、产 率高等优点；这两种方法所得到的材料均对酒精具有良好的灵敏度和选择性， 通过对不同浓度的酒精气体连续测定的动态响应分析结果得知， 以该材料为基质做成的传感器能够实现对酒精气体的快速响应且易恢复再生 3、第六章提出了一种改进的有机溶液氧化还原法来制备纤维锌矿型ZnO纳米棒本实验中，用无机盐代替了昂贵的有机醇盐作为前驱体，从一定程度上降低了实验成本、减少了环境污染，得到的ZnO纳米棒的直径大约为50- 80 nm，长度大约为500 nm对材料的气敏性能测试表明，基于该材料制成的气体传感器在工作温度为440 oC时对酒精有很高的响应和很好的选择性，并且响应- 恢复迅速 4、第七章中，利用 MWNTs 庞大的比表面积，在室温一定的反应条件下使SnO2均匀地联接在 MWNTs 表面，形成了分散性好的 SnO2涂层，采用该复合材料制成的传感器进行气敏测试的结果表明，相同测试条件下，传感器对 500 ppm 的 CH4，CO 和 C4H10这三种气体基本上不敏感，而对低浓度的 LPG 和酒精气体有很好的响应和恢复特性，响应、恢复迅速，时间均在数秒之内；计算得出的电阻灵敏度随气体浓度的增加基本呈线性增加。

5、本论文所研究的合成气敏材料的方法和所制备的纳米材料，并不仅仅局限于在气体传感器中的应用在本论文的补篇 (第八章) 中，利用水热法合成的ZnO 优异的物化性质，将其均匀分散在壳聚糖中，通过一种新颖的 ZnO/CHIT 复合膜作为固定基质来构建 H2O2生物传感器，这种有机－无机杂化复合基质结合了两种材料的优势，固定的 HRP 更好地保持了其生物活性在最优化测试条件下，连续加入等量 H2O2时，生物传感器对 H2O2的浓度变化有快速、灵敏的响博士学位论文 III应，达到 95%饱和状态电流所需要时间小于 5 s，当 H2O2溶液浓度在 1.0×10- 5～1.8×10- 3 mol L- 1变化时，电极对其呈线性响应，线性相关系数为 0.995 (n=20)，基于信噪比 (S/N) 为 3 的酶电极的检测下限为 2.0 µmol L- 1 进一步的测试表明，该生物传感器具有良好的测定重复性和制备重现性以及储存稳定性 关键词：气体传感器；纳米材料；半导体；气敏材料；制备方法. 低维半导体氧化物的合成及气体传感器的研制 IV Abstract The development of industry has brought much more treasures to people. However, more and more poisonous gases produced in the development process are not only non- friendly to the environment but also dangerous to people. With the fast development of the society, people need higher efficient methods to detect the poisonous gases. Gas sensors based on metal oxide semiconductors have the advantages of high- sensitivity, nice- selectivity as well as easy miniaturization and automation. They can be applied to a wide range of analytical tasks, such as industrial control and environmental monitoring. On the one hand, nano- crystalline particles, exhibiting a large surface area with diameter less than 100 nm, might be favorable for improving the sensitivity of gas- sensing material. Carrying out researches on the preparation methods of nano- materials is one of the new research directions of current gas sensing materials. On the other hand, surface modification by proper choice of additives or dopants is often used to improve the response of the gas sensing materials for particular applications. According to the above- mentioned directions, a series of investigations including preparation of nano- materials, structural analysis and actual application in gas sensing field have been performed in this dissertation. In part one, a series of nano- sized mixed oxides has been obtained by solid- solid chemical reaction at room temperature which is a new direction in preparing inorganic nano- materials. This method doesn’ t use solvent and avoids the effect of solvent. There are four steps in a typical proceeding of solid- state reaction: diffusion, reaction, nucleation and growth. The growth of the final particles is inhibited by the inorganic salts added in the reaction system. We have obtained Mg2Fe2O4, CdSnO3 and NiFe2O4 using cheap inorganic salts as precursors. The process used here is a high- yielding, low- cost procedure and environment friendly for the synthesis of the nano- materials above- mentioned. Furthermore, the noble metals, well known as active catalysts, have been confirmed to possess the promoting effects on many semiconductor gas sensors. So Pt, Pd and Au are used to better the gas sensing properties of the final materials obtained in this thesis by the impregnation technique. In chapter 2, n-。