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高中化学竞赛有机化学- 醛酮.ppt

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    • 官能团(酰基):官能团(酰基):饱和一元醛、酮的通式:饱和一元醛、酮的通式:CnH2nO =1Chap.12 Chap.12 醛醛 酮酮醛酮广泛存在于自然界中:醛酮广泛存在于自然界中:香草醛(香兰素)香草醛(香兰素)是香草豆的香味成分是香草豆的香味成分苯甲醛苯甲醛(杏仁)(杏仁)肉桂醛肉桂醛(肉桂树(肉桂树,桂皮)桂皮)薄荷精油薄荷精油葛缕子精油葛缕子精油(藏茴香、黄蒿)(藏茴香、黄蒿)柠檬醛柠檬醛(柠檬草精油)(柠檬草精油)存在于玫瑰油中(香料)存在于玫瑰油中(香料)存在于香油中(香料)存在于香油中(香料)有素馨花的香味(香料)有素馨花的香味(香料)樟树,樟脑樟树,樟脑羰基化合物羰基化合物12.1 命名和物理性质命名和物理性质(1)脂肪族醛酮:脂肪族醛酮:3-甲基甲基-2-乙基戊醛乙基戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮(2)脂环醛酮:)脂环醛酮:若羰基若羰基嵌在嵌在环上环上:环某酮:环某酮 若羰基在若羰基在环外环外:环作取代基,按脂肪族醛酮命名:环作取代基,按脂肪族醛酮命名 3-甲基环己酮甲基环己酮1-环己基环己基-2-丁酮丁酮3-(4,4-二甲基环己基二甲基环己基)丙醛丙醛(3)芳香族醛酮:将芳环作取代基)芳香族醛酮:将芳环作取代基苯乙酮苯乙酮3-苯丙醛苯丙醛二苯乙酮二苯乙酮(2)酮的普通命名法:与醚相似,)酮的普通命名法:与醚相似,“酮酮”字前字前加上两边羰基的名称,如甲乙酮,二乙酮等加上两边羰基的名称,如甲乙酮,二乙酮等注意注意:(1)系统命名法系统命名法:醛酮的:醛酮的C=O命名为烷酰基,命名为烷酰基,如如“甲酰基甲酰基”或或“乙酰基乙酰基”;当;当酮羰基嵌在主链酮羰基嵌在主链上上作为取代基时,作为取代基时,酮羰基用酮羰基用“氧代氧代”表示表示,如:,如:3-氧代戊醛氧代戊醛波谱波谱 IR:C=O C=O 17701660cm-1(V.S)(醛醛1735cm-1、酮、酮1715cm-1;与与键共轭移向低波数键共轭移向低波数)-CHO C-H 两个特征峰(两个特征峰(2720,2820cm-1)1HNMR:H CHO:910ppm(低场)低场)COCH2-:2.02.5ppm12.2 一元醛酮的结构与性质一元醛酮的结构与性质羰基碳带较多的正电羰基碳带较多的正电(P.284-5偶极矩值):偶极矩值):1.强亲电性(易受到亲核试剂的进攻);强亲电性(易受到亲核试剂的进攻);2.为吸电子基为吸电子基共振式:共振式:sp2醛酮的化学性质醛酮的化学性质+-1.O原子上有孤对电子:原子上有孤对电子:Lewis碱(易质子化)碱(易质子化)2.C=O的高度极化(亲电性)的高度极化(亲电性)易发生亲核加成易发生亲核加成3.-H的部分酸性的部分酸性(烯烯醇化醇化)4.4.氧化、还原反应氧化、还原反应“构性关系构性关系”分析:分析:羰基化合物的结构特征之一:羰基化合物的结构特征之一:羰基羰基C=O,可以,可以接受亲核试剂的进攻接受亲核试剂的进攻,发,发生生亲核加成反应亲核加成反应。

      E+酸和碱可起催化作用(过程相同吗酸和碱可起催化作用(过程相同吗?)碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理一一.羰基的亲核加成羰基的亲核加成 Nu-:含含O、S、N、C(一)含氧亲核试剂(一)含氧亲核试剂 1.水水 对于大多数醛酮,平衡偏向左边对于大多数醛酮,平衡偏向左边(分析(分析P.290表表12.2)(1)结构对结构对K值的影响值的影响a.R、R空间效应:空间效应:R、R越小,越小,K值越大值越大;如:如:HCHO完全以水合物形式存在完全以水合物形式存在b.R、R电子效应:电子效应:凡凡C=O碳碳电正性电正性越集中,越集中,K值越大;值越大;如:如:Cl3CCHO,F3CCOCF3,C6H5COC6H5c.比较水合物和羰基底物的相对稳定性:比较水合物和羰基底物的相对稳定性:若水合物比羰基化合物越稳定,则若水合物比羰基化合物越稳定,则K值越大;如:值越大;如:环丙酮和茚三酮的水合环丙酮和茚三酮的水合答案:活性从大到小顺序为:答案:活性从大到小顺序为:(3)(2)(1)(8)(7)(4)(5)(6)2.醇醇醛、酮醛、酮 半缩醛、酮半缩醛、酮缩醛、酮缩醛、酮加成取代反应:加成取代反应:醛(酮)首先和醇发生亲核加成得到半缩醛(酮);醛(酮)首先和醇发生亲核加成得到半缩醛(酮);然后半缩醛(酮)再和醇发生亲核取代为缩醛(酮)然后半缩醛(酮)再和醇发生亲核取代为缩醛(酮)反应机理:反应机理:A.半缩醛(酮)的生成:酸和碱都有催化作用半缩醛(酮)的生成:酸和碱都有催化作用酸性酸性碱性碱性平衡一般偏向左边(羰基一边)平衡一般偏向左边(羰基一边)多数半缩醛不稳定多数半缩醛不稳定,但是,但是或或羟基醛羟基醛(酮酮)分子内的分子内的羟基与羰基加成形成的羟基与羰基加成形成的环状半缩醛(酮)结构是稳定环状半缩醛(酮)结构是稳定的。

      的例如:例如:许多单糖分子都含有这种环许多单糖分子都含有这种环状半缩醛(酮)结构状半缩醛(酮)结构B.缩醛、缩酮的生成(缩醛、缩酮的生成(酸催化酸催化)反应中脱水是最慢的一步,需要在酸催化下进行反应中脱水是最慢的一步,需要在酸催化下进行反应特点:反应特点:a.可逆反应,通过油水分离器不断除去反应过程可逆反应,通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水,使反应完全中形成的水,使反应完全b.缩醛、缩酮只能在酸催化下生成,缩醛、缩酮只能在酸催化下生成,常用干常用干HCl或对甲苯磺酸(或对甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H/C6H6)等c.缩醛、缩酮为醚类化合物,碱性条件下稳定,缩醛、缩酮为醚类化合物,碱性条件下稳定,酸性水溶液中加热又回复到醛、酮;酸性水溶液中加热又回复到醛、酮;可用来保可用来保护羰基或邻二醇结构护羰基或邻二醇结构简单的醛与过量的醇在酸催化下即可变成缩醛;相对分子量简单的醛与过量的醇在酸催化下即可变成缩醛;相对分子量大的醛要加苯蒸馏;酮与简单的醇不容易得到缩酮,但与大的醛要加苯蒸馏;酮与简单的醇不容易得到缩酮,但与1,2-二醇能顺利地生成环状缩酮二醇能顺利地生成环状缩酮请完成下列转变:请完成下列转变:例:例:解:解:从从制备制备解:解:例:从甘油合成例:从甘油合成(二)(二)含硫亲核试剂含硫亲核试剂1.加硫醇(加硫醇(RSH)硫醇比相应的醇活泼,与羰基加成能力更强。

      乙二硫硫醇比相应的醇活泼,与羰基加成能力更强乙二硫醇和酮在室温下就可反应,生成缩硫酮:醇和酮在室温下就可反应,生成缩硫酮:缩硫酮很难分解成原来的酮,缩硫酮很难分解成原来的酮,因此,用于保护酮的羰因此,用于保护酮的羰基没有什么价值基没有什么价值但缩硫酮在吸附了氢的兰尼镍作用但缩硫酮在吸附了氢的兰尼镍作用下还原,产物中原来羰基氧原子被两个氢原子取代下还原,产物中原来羰基氧原子被两个氢原子取代硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性可逆反应可逆反应2.加加NaHSO3(过量、饱和)(过量、饱和)-羟基磺酸钠羟基磺酸钠注意:进攻试剂是亚硫酸根负离子:注意:进攻试剂是亚硫酸根负离子:产物为盐,可溶于水,不溶于饱和的产物为盐,可溶于水,不溶于饱和的NaHSO3溶液溶液反应的适用范围:醛、脂肪族甲基酮、反应的适用范围:醛、脂肪族甲基酮、8 8碳以下的环酮碳以下的环酮产率(产率(1h,%1h,%)8936 56一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序如下:一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序如下:12236产率(产率(1h,%1h,%)(空间效应的影响)(空间效应的影响)加成产物在酸、碱作用下,可分解为原来的醛和酮:加成产物在酸、碱作用下,可分解为原来的醛和酮:因此,该反应可用于醛和酮的分离、提纯和鉴别因此,该反应可用于醛和酮的分离、提纯和鉴别复习:复习:羰基羰基C=O的的亲核加成反应亲核加成反应E+酸和碱可起催化作用(过程相同吗酸和碱可起催化作用(过程相同吗?)碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理回回 顾顾1.含含O(ROH)、含含S(RSH和和NaHSO3)的亲核试的亲核试剂与醛酮的加成过程、反应特点及主要用途;剂与醛酮的加成过程、反应特点及主要用途;2.对醛酮亲核加成的影响因素有哪些?对醛酮亲核加成的影响因素有哪些?(三)(三)含含N亲核试剂亲核试剂 1.RNH2 and YNH2加成消去反应:加成消去反应:一般在弱酸性溶液中进行(一般在弱酸性溶液中进行(pH=56););产物一般是棕黄色固体,容易结晶,并有固定的熔产物一般是棕黄色固体,容易结晶,并有固定的熔点,常用于鉴别醛、酮。

      点,常用于鉴别醛、酮2.R2NH(仲胺)(仲胺)经历经历亲核加成亲核加成和和脱水脱水两个步骤两个步骤脱水发生在羰基的脱水发生在羰基的 a-C上而非上而非N上,形成上,形成烯胺烯胺(enamine)反应可逆,稀酸易水解,是很有用的烷基化底物反应可逆,稀酸易水解,是很有用的烷基化底物可逆可逆,经酸水解可得醛酮经酸水解可得醛酮醛酮可以通过烯胺进行醛酮可以通过烯胺进行-烷基化和烷基化和-酰基化酰基化反应,合成上应用广泛反应,合成上应用广泛(下册)(下册)烯胺烯胺烯胺经酸水解可得醛酮烯胺经酸水解可得醛酮四)(四)含碳的亲核试剂含碳的亲核试剂 1.氢氰酸(氢氰酸(HCN)NaOH(微量)(微量)思考:思考:1.为什么需要加入为什么需要加入微量的碱微量的碱?2.该反应的反应机理和特点?该反应的反应机理和特点?3.该反应在合成上的应用?该反应在合成上的应用?-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈反应机理反应机理:+a.可逆反应可逆反应,CN-为亲核试剂;为亲核试剂;b.碱对反应有催化作用;碱对反应有催化作用;(1 1)空间效应对)空间效应对HCNHCN加成反应的影响:加成反应的影响:(2 2)电子效应对)电子效应对HCNHCN加成反应的影响:加成反应的影响:适用范围:适用范围:醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8 8个碳以下的环酮个碳以下的环酮练习练习.下列哪些化合物难与下列哪些化合物难与HCN发生反应?发生反应?思考:为何加入较多的酸?思考:为何加入较多的酸?思考:该反应的原理?思考:该反应的原理?1.2.合成应用合成应用:1.生成新的碳碳键,生成新的碳碳键,产物比原料增加了一个碳原子;产物比原料增加了一个碳原子;2.可得到双官能团化的产物:可得到双官能团化的产物:-羟基腈、羟基腈、羟基腈、羟基腈、-羟基酸、羟基酸、羟基酸、羟基酸、,-,-不饱和酸以及不饱和酸以及不饱和酸以及不饱和酸以及-氨基醇。

      氨基醇l l 对比对比对比对比 -羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸,-,-,-,-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸 -羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈(微量)(微量)2.有机金属试剂有机金属试剂(格氏试剂、有机锂试剂等)格氏试剂、有机锂试剂等)酮分子中空间位阻太大时,产量降低甚至不起加成反应酮分子中空间位阻太大时,产量降低甚至不起加成反应l广泛用于合成各级醇,也可用于合成醛酮广泛用于合成各级醇,也可用于合成醛酮与格利雅试剂的亲核加成反应广泛用于各种醇的制备与格利雅试剂的亲核加成反应广泛用于各种醇的制备+注注意意:当当酮酮分分子子中中与与羰羰基基相相连连的的两两个个烃烃基基及及格格利利雅雅试试剂剂中中 烃烃基基的的体体积积都都很很大大时时,加加成成产产物物的的产产量量降降低低或或不不起起加加成成反反应应而而用用有机锂化合物仍能得到加成产物有机锂化合物仍能得到加成产物80%+30%81%低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段 例如:例如:2-2-丁醇的合成:丁醇的合成:3-3-甲基甲基-3-3-己醇的合成:己醇的合成:+例:例:制备制备从从解:解:练习:如何实现下列转变?练习:如何实现下列转变?3.醛酮与金属炔化物的加成:醛酮与金属炔化物的加成:生成炔丙醇生成炔丙醇练练 习习 题题 从从制备制备 从从制备制备 由由合成合成TM 8TM 8羰基化。

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