有机化学：第4章 炔烃二烯烃.ppt

炔烃炔烃 二烯烃二烯烃Alkynes and Dienes第四章第四章本本本本 章章章章 提提提提 纲纲纲纲1.1.炔烃、共轭双烯的结构和命名炔烃、共轭双烯的结构和命名2.2.炔烃的化学性质加成反应、氧化反应、还炔烃的化学性质加成反应、氧化反应、还原反应原反应3.3.共轭烯烃的化学性质：共性与特性共轭烯烃的化学性质：共性与特性Diels-Alder反应、电环化反应反应、电环化反应4.4.Woodward-Hoffmann规则规则5.5.共振论共振论炔烃：炔烃：含含C≡C的碳氢化合物的碳氢化合物单炔烃的通式：单炔烃的通式：CnH2n-2结构：结构：直线型分子直线型分子က က 无顺反异构无顺反异构概述概述一、乙炔的结构一、乙炔的结构一、碳原子杂化轨道sp的形成及特点二、命名系统命名法系统命名法က က选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链က က 按编号规则编号，使叁键的编号最小按编号规则编号，使叁键的编号最小က က 同时有叁键和双键，并可以选择时，使同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小双键的编号最小二、命名二、命名二、命名炔烃的物理性质炔烃的物理性质 1 1、与烷烃、烯烃的物理性质相似、与烷烃、烯烃的物理性质相似2 2、沸点：、沸点：随碳原子数的增加，沸点增加；末随碳原子数的增加，沸点增加；末端炔烃与非末端炔烃异构体相比较，沸点更低。

端炔烃与非末端炔烃异构体相比较，沸点更低3 3、、溶解度溶解度：：易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂炔烃的化学性质炔烃的化学性质 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质 端基炔氢的反应端基炔氢的反应炔烃的化学性质炔烃的化学性质 端基炔氢的端基炔氢的酸性比较酸性比较炔烃的化学性质炔烃的化学性质 金属炔化物的生成金属炔化物的生成炔烃的化学性质炔烃的化学性质 金属炔化物的应用：金属炔化物的应用：①①Ag(NH3)2NO3、、Cu(NH3)2Cl可定性鉴别端基炔可定性鉴别端基炔或乙炔；或乙炔；②②可用或来分离提纯端基炔可用或来分离提纯端基炔炔烃的化学性质炔烃的化学性质 利用炔化合物合成炔烃同系物利用炔化合物合成炔烃同系物炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 1 1、还原、还原（（1 1）催化加氢）催化加氢炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 1 1、还原、还原（（1 1）催化加氢）催化加氢炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 1 1、还原、还原（（2 2）化学还原）化学还原炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 1 1、还原、还原（（2 2）化学还原）化学还原炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 合成应用合成应用炔烃的化学性质炔烃的化学性质 碳碳三键的反应碳碳三键的反应 合成应用合成应用炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（1 1）加卤素）加卤素特点：特点：可停留在烯烃可停留在烯烃应用：应用：①①Br2/CCl4Br2/CCl4可用来鉴别炔烃可用来鉴别炔烃②②有机合成有机合成炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（1 1）加卤素）加卤素反应活性：反应活性： 炔炔 < < 烯烯炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（1 1）加卤素）加卤素一般情况下，双键反应活性强于叁键一般情况下，双键反应活性强于叁键有催化剂存在下使叁键活性增强有催化剂存在下使叁键活性增强炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（1 1）加卤素）加卤素一般情况下，双键反应活性强于叁键一般情况下，双键反应活性强于叁键有催化剂存在下使叁键活性增强有催化剂存在下使叁键活性增强炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（2 2）加卤化氢）加卤化氢 Ø炔烃的加成炔烃的加成遵循马氏规则遵循马氏规则且为且为反式反式加成加成炔烃的化学性质炔烃的化学性质 2 2、亲电加成反应、亲电加成反应 （（2 2）加卤化氢）加卤化氢 Ø反应中间体为烯基碳正离子，不太稳定反应中间体为烯基碳正离子，不太稳定（较难生成）（较难生成）Ø控制分步反应，可得烯基卤代物控制分步反应，可得烯基卤代物Ø加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（3 3）硼氢化反应）硼氢化反应 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（3 3）硼氢化反应）硼氢化反应 特点：顺式加成特点：顺式加成反应取向：反马氏规则反应取向：反马氏规则炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（4 4））水水合反应合反应（（Hydration））炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（4 4））水水合反应合反应 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（4 4））水水合反应合反应 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（5 5））氧化反应氧化反应炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（5 5））氧化反应氧化反应炔烃的化学性质炔烃的化学性质 （（6 6））亲核加成反应亲核加成反应 炔烃的来源炔烃的来源 炔烃的来源炔烃的来源 二烯烃二烯烃 一、分类与命名一、分类与命名1 1、聚集二烯烃、聚集二烯烃(cumulated diene)2 2、共轭二烯烃、共轭二烯烃(conjugated diene)3 3、隔离二烯烃、隔离二烯烃（（isolated diene)二烯烃二烯烃 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构二烯烃二烯烃 二烯烃二烯烃 1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（1 1）亲电加成加成）亲电加成加成二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（1 1）亲电加成加成）亲电加成加成二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（1 1）亲电加成加成）亲电加成加成二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（1 1）亲电加成加成）亲电加成加成二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应这里的这里的1,2-1,2-加成加成和和1,4-1,4-加成是二加成是二个个互相竞争互相竞争的反的反应，低温时有利应，低温时有利于于1,2-1,2-加成，是加成，是速率控制，高温速率控制，高温时有利于时有利于1,4-1,4-加加成，是平衡控制成，是平衡控制二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（1 1）亲电加成加成）亲电加成加成反应温度控制反应产物的比例。

反应温度控制反应产物的比例低温低温以以1, 2 1, 2 –加成为主，动力学控制加成为主，动力学控制Kinetic Control高温高温以以1, 4 1, 4 –加成为主，热力学控制加成为主，热力学控制Thermodynamic Control二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应共轭二烯烃可与亲双烯体发生共轭二烯烃可与亲双烯体发生1 1，，4-4-加成反应生成环状化合加成反应生成环状化合物二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应共轭二烯烃可与亲双烯体发生共轭二烯烃可与亲双烯体发生1 1，，4-4-加成反应生成环状化合加成反应生成环状化合物二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应Otto P. H. Diels(1876 ~ 1954)Kurt Alder(1902 ~ 1958)The Nobel Prize in Chemistry 1950"for their discovery and development of the dienesynthesis"二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行应进行推电子基：推电子基：−R, R, −OR, OR, −NHRNHR等等吸电子基：吸电子基：−COOR, COOR, −COR, COR, −CN, CN, −NO2NO2等等二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（2 2）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应）反应二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（3 3）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德（阿尔德（DielsDiels--Alder--Alder）反应举例）反应举例二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（4 4）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德反应立体专一性阿尔德反应立体专一性二烯烃二烯烃 共轭二烯的反应共轭二烯的反应（（4 4）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德反应立体专一性阿尔德反应立体专一性亲二烯体的亲二烯体的顺反关系顺反关系保持不变保持不变二烯烃二烯烃 （（4 4）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德反应立体专一性阿尔德反应立体专一性优先生成优先生成内型产物内型产物二烯烃二烯烃 （（4 4）狄尔斯）狄尔斯----阿尔德反应立体专一性阿尔德反应立体专一性优先生成优先生成内型产物内型产物二烯烃二烯烃 （（5 5））Diels-AlderDiels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性二烯烃二烯烃 （（5 5））Diels-AlderDiels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性共轭效应共轭效应 一、共轭效应一、共轭效应分子中电子离域现象（用分子中电子离域现象（用C C表示）表示）只存在与共轭体系（定域）只存在与共轭体系（定域）共轭效应共轭效应 电子效电子效诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应 1 1、、π‐π共轭共轭2 2、、 p‐πp‐π共轭共轭3 3、、σ-πσ-π、、σ-pσ-p超共轭超共轭共轭效应共轭效应 1 1、、π‐π共轭共轭共轭效应共轭效应 2 2、、p‐π共轭共轭共轭效应共轭效应 2 2、、p‐π共轭共轭共轭效应共轭效应 2 2、、p‐π共轭共轭共轭效应共轭效应 2 2、、σ-πσ-π超共轭超共轭三、共轭体系特征三、共轭体系特征 a a．键长趋于平均化．键长趋于平均化b b．体系能量降低，即分子更稳定．体系能量降低，即分子更稳定c c．紫外吸收向可见光方向移动．紫外吸收向可见光方向移动d d．折射率增加．折射率增加四、共轭体系的方向及相对强度 四、共轭体系的方向及相对强度 四、共轭体系的方向及相对强度 。